Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

Известно несколько теорий адгезии по­лимеров к твердым поверхностям: адсорбционная, элек­трическая, электромагнитная, химическая, диффузионная,электрорелаксационная, микрореологическая и др.

Адсорбция может быть физической, ког­да связь адсорбируемой молекулы с твердой поверхно­стью обусловлена ван-дер-ваальсовыми силами, и химиче­ской, когда связь обусловлена химическими силами, на­пример ковалентно-ионными. Адсорбционный механизм адгезии не накладывает ограничений на тип сил, ответственных за адгезионное взаимодействие.  Считается, что межмолекулярных сил достаточно, чтобы получить прочное адгезионное со­единение. Подтверждением этого является также тот факт, что использование одного и того же клея позволяет получать прочные соеди­нения различных материалов.

Адсорбционная теория основана на том, что основную роль в адге­зии играют полярные функциональные группы - ориентационные, ин­дукционные, водородные и другие силы.

Взаимодействие полимера с твердой поверхностью можно разделить на две стадии. Первой стадией адгезии является миграция макромоле­кул полимера из раствора или расплава к поверхности субстрата, в результате которой полярные группы макро­молекул полимера приближаются к полярным группам поверхности субстрата. Вторая стадия представляет собой адсорбцию макромолекул полимера, когда рассто­яние между их функциональными группами и поверх­ностью субстрата оказывается соизмеримым с радиусом действия межмолекулярных сил, и установлением адсорб­ционного равновесия.

Адсорбционная теория не объясняет больших значений энергии, за­трачиваемой при отслаивании полимеров от твердых по­верхностей.  Усилие отслаивания полимерных покрытий от твердых поверхностей энергии значительно больше, чем энергия хими­ческих связей. Такого рода расчеты, на основании кото­рых часто делают вывод о несоответствии представлений адсорбционной теории действительности, выполнены фак­тически в предположении, что отслаиваемая полоса со­стоит из монослоя молекул минимальных размеров. На самом деле усилие отслаивания при расчете следует уменьшить минимум во столько раз, во сколько раз тол­щина реальной полоски превосходит мономолекулярную.  В этом случае энергия, затрачиваемая на разрушение адгезион­ных связей, соответст­вует энергии слабых межмолекулярных сил.

Основная часть затрачиваемой энергии идет не на про­цесс разрыва связей в устье трещины, а на предваритель­ное нагружение и деформирование связей. Нагружение уменьшает время жизни связи, увеличивая скорость разрушения, но последняя характеристика не учитывается в рассматриваемом методе расчета энергии разрушения.

Долю энергии, которая затрачивается на разрушение адгезионных связей, используя такой же принцип расчета, можно оценить исходя из прочности соединений, опре­деляемой методом нормального отрыва. В отличие от метода отслаивания в этом случае площадь приложения нагрузки можно ориентировочно считать известной. Расчеты приводят к выводу, что значения не могут считаться досто­верными, так как неизвестна площадь фактическо­го контакта, число адгезионных связей на единицу пло­щади, коэффициент концентрации напряжений и многие другие факторы. Можно сказать, что такого рода расчеты ничего не опровергают и ничего не подтверждают.

При разрушении адгезионных соединений часто наблюдаются электрические разряды, сопровождающиеся характерным треском и свечением, а поверхности раз­рушения оказываются заряженными противоположными по знаку зарядами. Это имеет место при отслаивании пленок диэлектриков от металла, при трении отличающихся по природе диэлектриков или диэлектрика от ме­талл и т. д. Электризация поверхности наблюдается также при разделении контакта разнородных металлов. Такого рода электризация поверхностей -- широко рас­пространенное явление, известное с давних пор. Для ее объяснения было введено представление о контактной разности потенциалов, наличие которой впоследствии подтвердилось экспериментально. Разность потенциалов на границе разнородных тел обусловлена возникновением в зоне контакта двойного электрического слоя, т. е. своеобразного молекулярного конденсатора. При разрушении соединения, т. е. отделе­нии разнородных поверхностей одна от другой, происхо­дит фактически разведение обкладок молекулярного кон­денсатора и, если условий для стекания зарядов нет, на поверхностях останутся заряды противоположного знака. Представление о двойном электрическом слое, воз­никающем при контакте отличающихся по природе мате­риалов, достаточно просто объясняет электризацию поверхностей. Согласно этой теории усилие разрушения адгезионного соединения затрачивается на разделение обкладок молекулярного конденсатора. Чем выше скорость разделения поверхно­стей, тем выше при постоянной скорости стекания заря­дов потенциал на противоположных поверхностях и, сле­довательно, выше усилие отслаивания. При увеличении скорости возрастает также площадь отделенных поверх­ностей (длина отслаиваемого участка пленки и подлож­ки), связанных электростатическими силами притяжения. Увеличение сопротивления разрушению происходит в основном до тех пор, пока не наступает электрический разряд, ограничивающий дальнейшее возрастание плот­ности электрических зарядов на поверхностях.

Электрическая теория позволяет объ­яснить экспериментально наблюдаемое увеличение усилия отслаивания пленок полимеров (диэлектри­ков) от металла, а также электрические явления (треск, свечение, электризацию поверхностей, электронную эмис­сию и т. д.). Так как условия появления электрического разряда зависят от природы окружающей среды (тип га­за, вакуум, ионизация и т. д.), электрическая теория хо­рошо согласуется с экспериментальными фактами зави­симости усилия разрушения адгезионных соединений от степени разрежения или ионизации воздуха, а также при­роды газовой среды.

Согласно этой теории, наибольшая зависи­мость адгезии от скорости разрушения должна наблю­даться для пары металл -- диэлектрик (металл -- поли­мер), а для пары металл -- металл зависимость энергии разрушения от скорости практически не должна иметь места, так как в последнем случае при разделении поверх­ностей имеет место быстрое стекание зарядов из-за высо­кой проводимости материалов. Эти положения теории также соответствуют наблюдаемым на практике явле­ниям.

Двойной электрический слой при контакте отличаю­щихся по природе материалов может возникать вследст­вие одностороннего перехода электронов через границу раздела, обусловленного различием электрохимических потенциалов материалов; соответствующей ориентации при адсорбции на границе контакта функциональных групп противоположной полярности, а также адсорбци­онного скачка потенциала, возникающего, в част­ности, для металла вследствие индукционного эффекта (наведенных диполей), а для диэлектрика и полупровод­ника -- вследствие локализации в области адсорбирован­ных полярных групп в зависимости от их полярности.

Необходимо отметить, что по мере увеличения числа ионизированных атомов на поверхности сила притяжения растет значительно быстрее, чем число ионизированных атомов, вследствие того, что электростатические силы являются дальнодействующими. Когда число ионизиро­ванных атомов достаточно велико, чтобы рассматривать поверхность как равномерно заряженную плоскость, сила притяжения увеличивается при возрастании числа ионизированных атомов пропорционально квадрату за­ряда.

Наибольшее развитие электрическая теория получила для случая адгезионного контакта, при котором возникает двойной электрический слой, обусловленный переходом части электронов из одного материала в другой.

Если рассматривается соединение металл -- полупро­водник -- металл при толщине полупроводниковой про­слойки меньшей, чемдлина экранирования, сила адгезии оказывается зависимой от толщины прослойки, а если соединяемые металлы разнородные, то на адгезию про­слойки к одному из них будет влиять присутствие друго­го металла. Эти выводы из электростатической теории адгезии объясняют зависимость прочности адгезионных соединений от толщины прослойки адгезива, а также из­менение адгезии прослойки к одному металлу в зависи­мости от природы другого металла.

Электрическая теория является теорией адгезии твер­дых тел, а также адгезионных соединений, образующихся по адсорбционному механизму. Можно сказать, что она в последнем случае является своеобразным развитием адсорбционной теории. Электрическая теория адгезии полимеров к твердым поверхностям не рассматривает детально механизм образования адгезионного контакта, но совершенно очевидно, что, исключая контакт двух твердых тел, она подразумевает адсорбционный механизм контакта. Электрическая теория не накладывает ограничений на механизм образования и тип адгезионных связей, но фактически утверждает, что прочная адгезия возможна только в случае связей (в том числе химических, напри­мер донорно-акцепторных), которые обусловливают возникновение на границе контакта двойного электрического слоя. 

В связях между атомами и функциональными группа­ми молекул распределение электронной плотности сим­метрично только между одинаковыми по природе атома­ми, группами или молекулами. Но последнее по существу относится к явлениям аутогезии, а не адгезии. В осталь­ных случаях связи всегда частично поляризованы, т. е. в области между связывающими частицами имеет место несимметричное распределение электронной плотности. Электрическая теория учитывает фактически только со­ставляющую энергии связи, определяющую несиммет­ричность распределения заряда, и поэтому, естественно, искусственно ограничивает спектр сил, ответственных за адгезию, оставляя без внимания долю энергии связи, обусловленной дисперсионной, ковалентной, металличес­кой и другими составляющими. Электростатическое вза­имодействие, определяемое двойным электрическим сло­ем, должно, по-видимому, играть определенную роль, но не может рассматри­ваться как единственная причина, обеспечивающая проч­ность адгезионного соединения, особенно для соединений на основе полимеров, так как полимеры могут обеспе­чить наиболее широкий спектр сил (от дисперсионных до химических).

Адгезия по отношению к аутогезии является более общим случаем, и поэтому теория аутогезионного взаи­модействия и когезионной прочности должна вытекать из общей теории адгезии и являться частным, наиболее про­стым ее случаем. С этой точки зрения электрическая тео­рия адгезии, базирующаяся на двойном электрическом слое как единственной причине адгезионных сил, естест­венно, не может удовлетворять требованиям, предъявляе­мым к общей теории адгезии. Положительным качеством электрической теории адгезии является то обстоятельст­во, что она рассматривает адгезионное взаимодействие с позиций современной физики твердого тела (зоной тео­рии полупроводников), с точки зрения общих свойств ве­ществ, обусловленных коллективным взаимодействием составляющих твердое тело частиц.

Энергия взаимодействия между двумя изолирован­ными молекулами очень быстро убывает с увеличением расстояния между ними. Независимо от физической при­роды межмолекулярного взаимодействия энергия обрат­но пропорциональна шестой степени расстояния.  Это положение без достаточных оснований часто распространяют на взаимодействие твердых тел, полагая, что зависимость силы взаимодействия от рассто­яния, как для изолированных частиц, так и для конденси­рованных тел аналогична.

Энергии взаимо­действия двух конденсированных тел, рассчитанная, исходя из принци­па парных молекулярных взаимодействий, аддитивности наложения межмолекулярных сил, принимая закон взаи­модействия изолированных для слу­чая двух бесконечных параллельных пластин, оказалась пропорциональной второй сте­пени расстояния между ними.

Однако эти расчёты позволяют только приближенно оценивать вычисляемые значения энергий взаимодействия, так как метод аддитивности молекулярных сил справедлив по отношению к одиночным молекулам.

Теории взаимодействия, построенные на основе учета общих свойств конденсированных тел без учета специ­альных предположений о природе межмолекулярного взаимодействия, заслуживают внимания.

Одной из таких теорий является электромагнитная теория взаимодействия конденсированных тел, основан­ная на представлениях об излучении и поглощении элек­тромагнитных волн атомами и молекулами.

Внутри всякой поглощающей среды существует флуктуационное поле, выходящее также за ее пределы в виде бегущих и стоячих волн. Притяжение конденсированных тел в электромагнитной теории рассматривается как ре­зультат взаимодействия флуктуационных полей тел. При этом расстояние между телами предполагается большим в сравнении с межатомными расстояниями, т. е. теория применима только для случая межмолекулярного взаи­модействия.

Представляя взаимодействующие тела в виде тожде­ственных сред, заполняющих полупространства с плос­копараллельными границами, разделенными щелью ши­ринойlбыли произведены расчеты сил притяжения, исходя из взаимодействия флуктуационных электромагнитных полей, существующих внутри обеих сред и в пространстве между ними. 

Для теории адгезии полимеров к металлам наиболь­ший интерес представляет случай взаимодействия ди­электрика и металла.

 Резуль­таты экспериментальной проверки электромагнитной теории межмолекулярных сил удовлетворительно совпадают с результатами, предсказываемыми теорией.

Из других представлений об адгезии полимеров следует отметитьэлектрорелаксационную и диффузионную теории.Согласно электро-релаксационной теории адгезии увеличение работы, затрачиваемой на разрушение адгезионного соединения, при увеличении скорости разрушения обус­ловлено двумя факторами: двойным электрическим сло­ем на границе раздела и зависимостью работы дефор­мации полимера от скорости деформации. Соответствен­но работа, затрачиваемая при разрушении адгезионного соединения, состоит из электрической и деформацион­ной составляющей. То, что работа, затрачиваемая на деформирование полимера при разрушении адгезионно­го соединения, может иметь существенное значение, показывает зависимость ра­боты расслаивания полимеров от скорости расслаива­ния. Как и при разрушении адгезионного соединения, в последнем случае наблюдается значительное увеличе­ние работы, необходимой для расслаивания, при увели­чении скорости, хотя, например, в случае неполярных полимеров вряд ли может идти речь о двойном элек­трическом слое. Значения работы когезионного разру­шения в некоторых случаях оказываются даже выше работы, затрачиваемой при разрушении адгезионных соединений.

При отслаивании пленки полимера от твердой поверхности имеют место следующие виды деформации полимера: циклическое сжатие и растяжение отслаива­емого участка пленки вследствие изгиба и последующе­го выпрямления; продольное растяжение и поперечное сжатие; растяжение пленки в плоскости, перпендику­лярной к плоскости отслаивания

Подтверждением вывода о решающем влиянии ра­боты объемной деформации, обусловленной растяжени­ем полимерной пленки по нормали к плоскости рассла­ивания, считается прямо пропорциональ­ный характер зависимости работы отслаивания покры­тий от удельной работы расслаивания материалов по­крытий, а также одинаковый характер влияния раз­личных факторов на работу расслаивания полимера и отслаивания полимерного покрытия от твердой поверх­ности. Например, введение пластификаторов и увеличе­ние температуры, увеличивающее скорости релаксации напряжений и соответственно уменьшающее удельную работу расслаивания полимера, уменьшает также и ра­боту, затрачиваемую для отслаивания покрытия от под­ложки. И наоборот, факторы, увеличивающие работу расслаивания полимера (например, сшивание полимера излучениями и т. д.), увеличивают работу отслаивания покрытия. Если, например, набухание в воде увели­чивает работу расслаивания полимера, оно увеличи­вает также работу отслаивания покрытий в воде, хотя, согласно электростатической теории, в этих услови­ях должно иметь место уменьшение работы отслаи­вания.

Четко выраженная скоростная зависимость адгезии присуща лишь упруго-вязким телам, в частности поли­мерам, т. е. системам, при деформации которых заметно проявляются релаксационные явления.

С позиции электро-релаксационной теории адгезии резкая зависимость адгезии поли­мерных покрытий от скорости при средних значениях скорости отслаивания и независимость ее при больших скоростях объясняется переходом полимера от упруго-вязкого состояния к упругому, подчиняющемуся закону Гука (когда скоростная зависимость, как и у металлов, не проявляется).

Адгезия полимеров к металлам может иметь химическую при­роду, одним из доводов которой является сопо­ставление прочности материалов, частицы которых свя­заны межмолекулярными силами (лед, парафин и т. д.) и прочностью адгезионных соединений. Поскольку проч­ность льда, молекулы которого связаны водородной связью (водородная связь является специфической свя­зью и занимает промежуточное положение между Ван-Дер-ваальсовыми силами и химическими), незначительна, делается вывод, что межмолекулярными силами нельзя объяснить реализуемые на практике прочности адгезионных соединений металл -- полимер. В качестве примера образования химической связи полимер -- ме­талл чаще всего приводят крепление резины к латуни­рованной поверхности металла в процессе вулканизации. Од­нако, анализируя эти примеры, легко видеть, что в большинстве случаев прямых экспериментальных дан­ных о наличии именно химической связи полимера с ме­таллом не имеется. Однако имеется обширный материал о взаимодействии окислов металлов с углеводородами в гетерогенных каталитических реакциях превращения углеводородов, свидетельствующий о том, что во многих случаях адсорбция на окислах металлов сопровождается диссоциацией молекул углеводородов.

Интересны результаты вычисления энергии активации разрушения адгезионных соединений полимер -- металл, полученные на основании исследования длительной ста­тической прочности адгезионных соединений при различ­ных температурах. Согласно расчетам, основанным на экспериментальных данных, энергия активации разру­шения соединений металлов на основе полиэтилена, поликапроамида, эпоксидных смол и других адгезивов соизмерима и, как правило, соответствует энергии химиче­ских связей. Однако, к сожалению, не существует единого мнения о толковании величин, входящих в формулу, по которой производились расчеты.

Несмотря на некоторые методические неясности, изу­чение адгезионных соединений путем оценки энергии активации разрушения при дальнейшем развитии и при­менении метода позволит, по-видимому, получить инте­ресные результаты в области адгезии полимеров.

Определенное распространение для объяснения адге­зии полимеров к твердым поверхностям получила диф­фузионная теория взаимодействия конденсированных тел.

Согласно диффузионной теории, адгезия, как и аутогезия, происходит за счет диффузии концов или сегмен­тов макромолекул полимера через границу первона­чального контакта. Так как адгезив, как правило, нано­сится в жидком состоянии, его макромолекулы более подвижны, чем молекулы субстрата, и адгезия в основ­ном обеспечивается за счет диффузии макромолекул адгезива. В случае, если субстрат способен набухать в растворителе, может иметь место также диффузия мо­лекул субстрата в адгезив. С точки зрения диффузион­ной теории адгезия и аутогезия рассматриваются как объемное, а не поверхностное явление и анализ приро­ды прочности адгезионного соединения ведет в область проблем прочности высокополимеров.

Диффузия молекул одного вещества в другое есть не что иное, как процесс растворения веществ. По адге­зионной способности полимеров можно судить об их сов­местимости или по совместимости су­дить об адгезионной способности полимеров. Так как взаимная растворимость полимеров или других веществ определяется соотношением их полярно­стей, то положение о необходимой для прочного соедине­ния совместимости полимеров согласуется с эмпиричес­ким правилом, согласно которому полярные вещества не образуют прочного адгезионного соединения с неполярными.

Одним из основных доказательств диффузионной тео­рии считается характер зависимости прочности адгезион­ного соединения от длительности контакта адгезива и субстрата, от температуры формирования и от молекулярного веса полимера.

Существующие теории адгезии можно классифициро­вать, например, исходя из учета ими описанных выше трех аспектов адгезии. В соответствии с этим можно раз­личать теории адгезионных сил, теории образования ад­гезионного контакта и теории прочности адгезионных со­единений. С этой точки зрения, например, адсорбцион­ную и диффузионную теории можно рассматривать как одну межмолекулярную теорию, так как согласно той и другой теории силами, ответственными за прочность со­единения, являются межмолекулярные силы. Теории от­личаются в основном тем, что механизм образования соединений представляют по-разному. С точки зрения ад­сорбционной теории адгезия -- поверхностное явление, связанное с адсорбцией молекул одного тела на поверхно­сти другого, а с точки зрения диффузионной теории ад­гезия-- объемное явление, связанное с диффузией или взаимной диффузией молекул. Теории являются, по сущест­ву, двумя крайними случаями межмолекулярной теории взаимодействия конденсированных тел: для несовмести­мых материалов имеет место адсорбционный механизм образования соединения, для совместимых -- диффузи­онный.

Целесообразно при классификации теорий адгезион­ных сил указывать в определении характер образования адгезионного контакта, а при классификации теорий прочности адгезионных соединений--характер образова­ния адгезионного контакта и тип адгезионных сил (на­пример, теория прочности соединений при адсорбцион­ном характере образования адгезионного контакта и ди­сперсионном типе адгезионных сил). В соответствии с этим электрическую теорию адгезии полимеров к метал­лам можно определить, как теорию прочности адгезион­ных соединений при адсорбционном характере образо­вания адгезионного контакта и типе адгезионных сил, обеспечивающих образование на границе контакта двой­ного электрического слоя (например, ориентационные, индукционные, донорно-акцепторные силы и др.

Методы исследования адгезии

Все методы, используемые при изучении адгезии поли­меров к металлам, можно условно разделить на неразру­шающие и разрушающие.

Как энергия, выделяющаяся при образовании моле­кулы из атомов или адсорбции молекул на твердом теле, является характеристикой связи атомов в молекуле или молекулы с твердым телом, так и энергия, выделяющая­ся при образовании молекулярного контакта двух кон­денсированных тел, в том числе полимера и металла, может служить характеристикой их взаимодействия. На этом принципе основаны калориметрические методы изу­чения адгезии.

Так как тепловые эффекты адгезионно­го взаимодействия при контакте жидкости с плоским твердым телом незначительны, для увеличения их твер­дое тело используют обычно в дисперсном состоянии. Для фиксирования тепловых эффектов применяются микрокалориметры с дифференциальными термопарами и т. д. Качественные сведения по адгезии полимера к твердой поверхности можно получить, регистрируя тепловой эффект при сма­чивании ее низкомолекулярнымвеществом -- аналогом полимера. Теплота адсорбцииQ_аоказа­лась равной 30--40 ккал/моль, т. е. соответствующей энергии химических связей.

Однако не всегда дело обстоит так просто при исполь­зовании калориметрических методов, поскольку адсорбция может быть не только экзотермической (с вы­делением тепла), но и эндотермической (с поглощением тепла). И, хотя в подавляющем большинстве случаев ад­сорбция экзотермична, все-таки во всех без исключения случаях нельзя однозначно судить по величине теплового эффекта о характере взаимодействия, так как адсорбция может быть смешанной.

Связи между молекула­ми или атомами в молекулах характеризуются опреде­ленной энергией и соответствующей ей частотой колеба­ний. При изменении энергии связи частота колебании частиц, участвующих в связи, изменяется. На этом прин­ципе основаны спектроскопические методы оценки взаимо­действия атомов и молекул с твердой поверхностью.

Наибольшее распространение для этих целей получи­ла инфракрасная спектроскопия. Сравнивая ИК-спектр полимера до контакта с твердой поверхностью и полимера, находящегося с ней в контакте, по изменению частоты и интенсивности полос поглощения, характери­зующих те или иные группы в полимере, определяют сте­пень их участия во взаимодействии с твердым телом. При этом регистрируют либо спектры пропускания (для сво­бодных пленок, содержащих исследуемый субстрат в дис­персном состоянии), либо спектры многократного, а так­же нарушенного полного внутреннего отражения (для по­лимерных покрытий на твердых поверхностях).

Методом ИК-спектроскопии показано, что при взаи­модействии многих полимеров с твердыми поверхностями имеет место образование водородных связей.

Для изучения процессов адсорбции молекул на твер­дых поверхностях используют также мессбауэровскую спектроскопию, электронный парамагнитный резо­нанс, ядерный магнитный резонанс и дру­гие методы.

Термодинамический подход.Любая поверхность жид­кого и твердого тела обладает избыточной энергией (сво­бодной поверхностной энергией), эквивалентной харак­теристикой которой является поверхностное натяжение.  Зная поверхностное натяжение жидкости и величину краевого угла смачивания, можно оценить ад­гезию жидкости к твердому телу.  Величина адгезии, определенная таким методом, получила название термодинамической.

 Применительно к адгезии полимеров к металлам ис­пользование метода краевых углов затруднено, так как, например, для термопластичного полимера на твердой поверхности равновесное значение краевого угла практи­чески нельзя достичь вследствие высокой вязкости рас­плава полимера. Кроме того, при высоких температурах, необходимых в этом случае, измерение угла смачивания может осложняться (даже в условиях вакуума или инерт­ных газовых сред) химическими реакциями или миграци­ей компонентов полимера (как правило, полидисперсного по молекулярному весу и составу вещества), на границу контакта.

Калориметрические, спектроскопические, термодина­мические и другие неразрушающие методы являются скорее исследовательскими, чем технологическими ме­тодами оценки адгезии.

Другой важной группой методов исследования адге­зии являются разрушающие методы. При этом фиксиру­ется либо работа (энергия), либо усилие, затрачиваемое при разрушении.

Разработано и предложено большое количество ме­тодов и приборов для оценки прочности адгезионных со­единений, использующих сосредоточенные и распределен­ные силы, импульсные и центробежные воздействия и т. д.

По типу приложения нагрузки различают следующие разрушающие методы измерения адгезии: сдвиг, нор­мальный отрыв, неравномерный отрыв. Поскольку в ре­альных условиях практически невозможно обеспечить равномерное распределение усилий, необходимое для осуществления нормального отрыва или чистого сдвига, то приведенная классификация в определенной мере яв­ляется условной. Обычно методы оценки адгезии получа­ют названия исходя из способа приложения нагрузки для разрушения адгезионных связей (методы отслаивания, нормального отрыва), особенностей экспериментальных образцов (методы «штифтов», «пули»), необходимого для осуществления данного метода оборудования (метод ультрацентрифуги), способа возбуждения энергии разру­шения (ультразвуковой метод), применяемой для пере­дачи усилия рабочей среды (пневмогидравлический ме­тод) и т. д.

Метод отслаиванияприменяют в тех случаях, когда хотя бы одно из тел, образующих адгезионное соедине­ние, является гибким. При этом можно производить от­слаивание покрытия от подложки, подложки от покрытия или расслаивания соедине­ния. Угол между линией действия отрывающего уси­лия и плоскостью адгезионного шва изменяют от 0 до 180° или поддерживают постоянным (чаще всего 90 или 180°). Если отслаиваемая пленка полимера облада­ет недостаточной прочностью или способностью к значи­тельным деформациям, то ее армируют, например, полос­ками стеклоткани.

Обычно по экспериментальным данным, полученным на адгезиометрах, строят графики зависимости адгезии от скорости и угла отрыва, по харак­терным точкам которых определяют поведение полимера при механических нагрузках, условия стекания электри­ческих зарядов с поверхностей отрыва, переходы в ти­пах отрыва. Анализ отдельных участков полученных графиков позволяет более детально изучить явления, происходящие при разрушении адгезионного соеди­нения.

Метод нормального отрыва сосредоточенной силой.Для оценки адгезии полимера к металлу методом нор­мального отрыва сосредоточенной силой применяются ци­линдрические или призматические образцы, соединяемые полимером встык. Образцы, соединенные встык, могут иметь различное крепление в машине при испытании: резьбовое или осевое с помощью шпильки. На практике при испытании соединений на отрыв получили наиболь­шее распространение образцы в виде грибков. Использо­вание образцов такого типа предусмотрено стандартным методом испытания на равномерный отрыв.

Ультразвуковой метод. Одним из вариантов метода определения адгезии нормальным отрывом является метод ультразвуковых колебаний. Образец для испытания представляет собой выполненный из магнитострикционного материала цилиндр или конус, в котором создаются продольные ультразвуковые колебания. Пленка покры­тия, нанесенная на свободный конец вибрирующего вол­новода, отделяется от подложки, когда дей­ствующая на пленку сила, обусловленная ускорением, становится больше сил адгезии. Возникающая в резуль­тате ускорения сила определяется частотой и амплитудой колебаний, а также массой пленки.

Момент отделения пленки от основы определяют по независимому от колпачка движению пленки. Соответст­вующие этому моменту частота и амплитуда колебаний определяют значения силы, необходимой для отделения покрытия.

Инерционный методоценки адгезии основан на отрыве по­крытия силами, возникающими при действии мгновенно­го замедления. При этом напряжение, стремящееся оторвать покрытие от подложки, достигает максимума именно в зоне адгезионного контакта. Покрытия наносят на торцевую поверхность образца, который посыла­ют в мишень, имеющую отверстие диаметром меньше диаметра образца. Ускорение, возникающее в покрытии вследствие его движения по инерции при столкновении образца с нанесенным на него покрытием с мишенью, создает усилие, приводящее к отрыву покрытия от под­ложки. Существуют также механические установки для измерения адгезии, в основу действия которой положено также мгновенное тор­можение образца с покрытием.

Оптический методопределения адгезии заключается в определении напряже­ний, возникающих в прозрачной подложке и пленке полимера в зоне контакта в момент отделения поли­мера от подложки. В основу метода регистрации напряже­ний положено свойство изотропных тел становиться анизотропными под действием механических нагрузок. Если прочность адгезионных связей между пленкой и подложкой достаточна, то усадочные напряжения, возни­кающие в полимере, передаются подложке как механи­ческие нагрузки. При оптически активной подложке в ней проявляется двойное лучепреломление и по величине возникающей разности хода определяют напряжения, возникающие в пленке и подложке. Количественно адге­зию оценивают по величине критических внутренних на­пряжений, вызывающих само отслаивание покрытия.

При оценке адгезии разрушающими методами для характеристики адгезии используют чаще всего величину разрушающего напряжения, приходящуюся на единицу площади или ширины отрываемой пленки полимера, а также величину работы, затрачиваемой при этом. Инте­ресным и перспективным методом изучения адгезии явля­ется оценка энергии активации процесса разрушения, определяемая по данным температурно-временных испы­таний прочности.