Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

Завершающим этапом при изготовлении резинотехнических изделий является вулканизация резиновой смеси, состоящей из каучука и различных компонентов, подбор которых оказывает существенное влияние на физико-механические и другие свойства получаемого изделия. В зависимости от назначения резинового изделия подбирается определенная рецептура смеси, оптимально подходящая для требуемых условий эксплуатации. Основными компонентами резиновых смесей являются каучуки, в матрицу которых вводят вулканизирующие агенты, ускорители, активаторы вулканизации, наполнители, противостарители, пластификаторы, усилители и т.п. При выборе рецептуры обращают внимание на компоненты, которые определяют свойства резино-технического изделия. Исследования структуры ингредиентов проводилось на растровом электроном микроскопе при больших увеличениях, без предварительной пробоподготовки в виде нанесения тонкого токопроводящего слоя, что вносит искажения в получаемые изображения. При изучении структуры с помощью РЭМ применили детектор вторичных электронов, принцип получения изображения, которого основан на сборе выбитых электронов с поверхности образца, что обеспечивает четкое рельефное изображение.

Наиболее эффективным методом изучения надмолекулярных структур и самих веществ является изучение с помощью растрового электронного микроскопа. В данном разделе были рассмотрены структурные особенности поверхностей каучуков и компонентов резинотехнических изделий.

1. Физические основы растровой электронной микроскопии

Принцип действия электронных микроскопов основан на использовании некоторых эффектов, возникающих при облучении поверхности объектов тонко сфокусированным пучком электронов - зондом. Как показано на рис.1.1. в результате взаимодействия электронов 1 с образцом (веществом) 2 генерируются различные сигналы. Основными из них являются поток электронов: отраженных 3, вторичных 4, Оже-электронов 5, поглощенных 6, прошедших через образец 7, а также излучений: катодолюминесцентного 8 и рентгеновского 9.

Рис.1.1. Эффекты взаимодействия электронного луча с объектом

1 - электронный луч; 2 - объект; 3 - отраженные электроны; 4 - вторичные электроны; 5 - Оже-электроны; 6 - ток поглощенных электронов; 7 - прошедшие электроны; 8 - катодолюминесцентное излучение; 9 - рентгеновское излучение

Для получения изображения поверхности образца используются вторичные, отраженные и поглощённые электроны. Остальные излучения применяются в РЭМ как дополнительные источники информации.

Рис.1.2. Области сигналов и пространственное разрешение при облучении поверхности объекта потоком электронов (зонд).

Области генерации: 1 - Оже-электронов, 2 - вторичных электронов, 3 - отраженных электронов, 4 - характеристического рентгеновского излучения, 5 - тормозного рентгеновского излучения, 6 - флуоресценции.

Отраженные электроны. Они образуются при рассеивании первичных электронов на большие (до 90^o) углы в результате однократного упругого рассеивания или в результате многократного рассеивания на малые углы. В конечном итоге первичные электроны, испытав ряд взаимодействий с атомами образца и теряя при этом энергию, изменяют траекторию своего движения и покидают поверхность образца. Размеры области генерации отраженных электронов (рис.1.2.) значительны и зависят от длины пробега электронов в материале образца. Протяженность области возрастает с увеличением ускоряющего первичные электроны напряжения и уменьшения среднего атомного номера Z элементов, входящих в состав образца. Протяженность области может изменяться от 0,1 до 1 мкм. Электроны, потерявшие в процессе отражения часть энергии, покидают образец на относительно больших расстояниях от места падения электронного зонда. Соответственно сечение, с которого получают сигнал (рис.1.2.), будет существенно больше сечения зонда. Поэтому разрешение РЭМ в режиме регистрации отраженных электронов небольшое и изменяется от десятков нанометров при работе с невысокими ускоряющими напряжениями и тяжелыми материалами до сотен нанометров при работе с большими ускоряющими напряжениями и легкими материалами.

Вторичные электроны. Первичные электроны, проникающие в образец, взаимодействуют с электронами внешних оболочек атомов объекта, передавая им часть своей энергии. Происходит ионизация атомов образца, а высвобождающиеся в этом случае электроны могут покинуть образец и быть выявлены в виде вторичных электронов. Они характеризуются очень малой энергией до 50 эВ и поэтому выходят из участков образца очень близких к поверхности (рис.1.2.). Глубина слоя, дающего вторичные электроны, составляет 1...10 нм. В пределах этого слоя рассеивание электронов пренебрежимо мало, и поэтому при получении изображений во вторичных электронах разрешающая способность определяется, прежде всего, диаметром первичного зонда. Вторичные электроны обеспечивают максимальную в сравнении с другими сигналами разрешающую способность порядка 5...10 нм. Поэтому они являются в РЭМ главным источником информации для получения изображения поверхности объекта.

2. Устройство и принцип работы растрового электронного микроскопа

На рисунке 2.1. представлена принципиальная схема растрового электронного микроскопа (РЭМ). Ускорение и фокусировка пучка происходит в колонне, вверху которой находится электронная пушка, испускающая электроны. Далее следует система электронной оптики, состоящая из электромагнитных линз, которая формирует узкий электронный пучок (электронный зонд), а также позволяет отклонять его в сторону, направляя в определенные точки образца. Во внутренних областях колонны поддерживается вакуум, чтобы избежать рассеяния электронов и окисления катода Шоттки, являющегося источником электронов. Образец крепится в специальном держателе, позволяющем максимально удобно оперировать с образцами в процессе работы. При взаимодействии электронного зонда с объектом возникают несколько видов сигналов, каждый из которых несет определенную информацию об исследуемом объекте. В зависимости от механизма возникающего сигнала различают несколько режимов работы РЭМ: 1) вторичных электронов, 2) отражённых электронов, 3) обратнорассеянных электронов, 4) регистрации рентгеновского излучения.

Рис.2.1. Принципиальная схема растрового электронного микроскопа.

РЭМ оснащаются детекторами позволяющими отобрать и проанализировать сигналы, возникшие в процессе взаимодействия электронного зонда с образцом. Интенсивность сигнала зависит как от природы образца, так и от топографии образца в области взаимодействия. Таким образом, сканируя электронным пучком по объекту, можно получить карты рельефа поверхности, распределения химических элементов по поверхности и структуры образца.
Химический анализ в РЭМ осуществляется путем измерения энергии и интенсивности рентгеновского излучения, генерируемого при бомбардировке образца сфокусированным электронным пучком.

В большинстве РЭМ для рентгеновского энергодисперсионного анализа используются твердотельные детекторы. Рентгеновское излучение от образца проходит сквозь тонкое бериллиевое окно в криостат, где находится охлаждаемый, смещенный в обратном направлении кремниевый детектор, легированный литием. При поглощении каждого фотона рентгеновского излучения образуется фотоэлектрон, который большую часть своей энергии расходует на образование электронно-дырочных пар. Они в свою очередь разделяются приложенным напряжением и формируют импульс тока, который преобразуется в импульс напряжения. Анализ импульсов проводит соответствие между амплитудой импульсов и энергией фотонов рентгеновского излучения.

3. Каучуки

Каучу́ки -- натуральные или синтетические эластомеры, характеризующиеся эластичностью, водонепроницаемостью и электроизоляционными свойствами, из которых путём вулканизации получают резины и эбониты. При взаимодействии каучука с серой, хлористой серой, органическими пероксидами (вулканизация) происходит соединение через атомы серы длинных макромолекулярных связей с образованием сетчатых структур.

3.1. Натуральный каучук

Высокомолекулярный углеводород (C₅H₈)_n, цис-полимер изопрена; содержится в млечном соке (латексе) гевеи, кок-сагыза (многолетнего травянистого растения рода Одуванчик) и других каучуконосных растений. Растворим в углеводородах и их производных (бензине, бензоле, хлороформе, сероуглероде и т. д.). В воде, спирте, ацетоне натуральный каучук практически не набухает и не растворяется. В натуральном каучуке содержится 91-96% углеводорода полиизопрена (C₅H₈)_n, а также белки и аминокислоты, жирные кислоты, каротин, небольшие количества солей меди, марганца, железа и др. примеси. Полиизопрен натурального каучука является стереорегулярным и аморфным полимером. На рис.3.1. представлена микрофотография натурального каучука. Из-за высокой плотности и ненасыщенности каучука невозможно идентифицировать надмолекулярную образований.

Химическая формула:

Рис. 3.1. Электронные микрофотографии натурального каучука.

4. Синтетические каучуки

Основателем первого в мире крупномасштабного производства синтетического каучука по праву считается русский ученый С.В.Лебедев, посвятивший проблеме полимеризации диенов значительную часть своей научной деятельности. Лебедевым и его сотрудниками был успешно разработан недорогой и эффективный метод получения синтетического каучука, который обладает высокой прочностью, эластичностью, износостойкостью и невысокой стоимостью, что обуславливает широкое применение в производстве разнообразных резиновых изделий.

4.1. Бутилкаучук (БК-1675)

Бутилкаучук синтезируют катионной сополимеризацией мономеров при температурах от -80 до -95 °С в среде метил- или этилхлорида, не растворяющих полимер, или в алифатических углеводородах, например, изопентане. Катализаторы полимеризации - А1С1₃, протонированные комплексы этилалюминийсесквихлорида (С₂Н₅)₃А₁₂С₁₃ и др. Для охлаждения реакционной смеси применяют жидкий этилен, который подают в рубашку или змеевики реактора. Каучук выделяют из взвеси или раствора в водном дегазаторе в присутствии антиагломерирующего агента (обычно стеарата Са). Сушку каучука осуществляют в червячных или конвейерных сушилках. 

Применение каучука. Бутилкаучук применяют в производстве автомобильных камер, теплостойких деталей вулканизационного оборудования (например, варочных камер и диафрагм форматоров-вулканизаторов), многих РТИ (паропроводных рукавов, теплостойких конвейерных лент, прорезиненных тканей и др.). На основе бутилкаучука изготовляют изоляцию кабелей высокого и низкого напряжения, гуммировочные покрытия химической аппаратуры, кровельные покрытия, детали доильных аппаратов, некоторые изделия медицинского назначения и др.

Химическая формула: [-С(СН₃)₂-СН₂-]_n-[-СН₂С(СН₃)=СН-СН,-]_m

На рис. 4.1. представлена микрофотография бутилкаучука при различных увеличениях.

Рис. 4.1. Электронные микрофотографии бутилкаучука.

4.2. Бутадиен-нитрильный каучук (БНКС-18)

Бутадиен-нитрильные каучуки получают сополимеризацией мономеров в водной эмульсии при 5°С или 30°С. Содержание связанного акрилонитрила в бутадиен-нитрильных каучуках составляет 17--45%. Бутадиен-нитрильные каучуки -- продукты от светло-жёлтого до светло-коричневого цвета с плотностью 940--1020 кг/м³ (0,94--1,02 г/см³); растворимы в кетонах, хлорированных углеводородах. Благодаря присутствию полярных нитрильных групп (--CN)каучуки стойки к действию технических масел, бензина, алифатические углеводородов. Бутадиен-нитрильные каучуки стойки к тепловому старению; их низкая стойкость к действию озона может быть повышена путём модификацииполивинилхлоридом.

Химическая формула:

Применение каучука. Благодаря высокой стойкости к действию масел и других агрессивных агентов, БНК нашли широкое применение для изготовления различных маслобензостойких резиновых технических изделий -- прокладок, рукавов, колец, манжет, сальников, технических пластин МБС, бензотары и др.

На рис.4.2. представлена микрофотография каучука БНКС-18, на снимке видно, что каучук имеет плотную структуру, как и у вышеуказанных каучуков, что не позволяет рассмотреть надмолекулярную структуру.

Рис.4.2. Электронные микрофотографии БНКС-18