Физика атома и ядра. Слепцов И.А., Слепцов А.А.

Понятие кристаллов.

Кристаллом называется тело, обладающее периодической атомной, молекулярной или ионной структурой. Под периодичностью подразумевается упорядоченное расположение вещества в трехмерном пространстве.

Определенное для каждого вещества расстояние, через которое повторяется порядок расположения частиц, называется периодом кристаллической решетки.

Точки равновесного положения, относительно которых колеблются частицы, называются узлами. Такими частицами могут быть нейтральные атомы, положительные и отрицательные ионы, молекулы. Поэтому бывают кристаллы атомными, ионными и молекулярными.

Типы химических связей.

Силы, или взаимодействия атомов, приводящие к образованию молекул веществ, а также кристаллов называют химической связью. В случае кристаллов можно указать пять таких связей: ионную, ковалентную, водородную, металлическую и молекулярную связи.

Ионная связь находит полное объяснение в классической электродинамике, как кулоновское притяжение между разноименными электрическими зарядами.

Ковалентная связь объясняется квантовомеханическими особенностями взаимодействия.

Внутренняя энергия кристалла и теплоемкость.

Внутренняя энергия твердых тел, в основном, обусловлена тепловыми колебаниями кристаллической решетки. В состоянии теплового равновесия частицы движутся так, что их полная энергия все время с высокой точностью равна внутренней энергии тела dE=dQ. Для бесконечно малых изменений имеет место уравнения вида

Теплоемкостью тела называется количества тепла, которое необходимо сообщить телу, чтобы его температура изменилась на 1 К:

В случае твердого тела, когда объем и форма тела при малых изменениях температуры не меняются, изменение энергии равно количеству переданной телу тепла.

Следовательно, теплоемкость тела определяется как теплоемкость при постоянном объеме

Таким образом, вычисление теплоемкости кристаллов первоначально сводится к определению их внутренней энергии.

Теплоемкость идеальных кристаллов.

Классическая модель кристалла заключается в следующем. Каждый атом можно рассматривать как трехмерный гармонический осциллятор. Если в узлах кристаллической решетки сидят N атомов (или ионов), то кристалл будет представлять собой совокупность 3N одномерных гармонических осцилляторов. Согласно классической электродинамике каждому одному гармоническому осциллятору в среднем приходится энергия, равная \( \overline{ \varepsilon } \)=kT. Отсюда следует, то вся внутренняя энергия кристалла равна

Исходя из формул (3) и (4), получим известную в классической физике формулу Дюлонга - Пти для одного моля вещества

Модель кристаллов Эйнштейна.

Эйнштейн создал теорию теплоемкости кристаллических тел с учетом квантования колебательной энергии. Для этой цели он выдвинул модель кристалла в следующем виде. Во-первых, твердое тело представляет собой совокупность атомов, колеблющихся независимо друг от друга, но с одинаковой частотой. Иными словами, кристаллы представляют собой 3N одномерных гармонических осцилляторов с одинаковой собственной частотой ω. Во-вторых, энергия каждого гармонического осциллятора определяется формулой

Среднее значение энергии, приходящееся на один осциллятор, равно

Подставляя в формуле (4) новое значение \( \overline{\varepsilon } \), получим выражение для внутренней энергии кристалла, а затем, дифференцируя полученное выражение, найдем искомое выражение

Рассмотрим предельные случаи, когда температура кристалла можно считать высокой или низкой. Выражение (8) является функцией от температуры при фиксированной частоте осцилляторов

Если имеет место условие

то температуру T будем считать высокой. Из условия (10) следует, что

Применение этих соотношений к выражению (8) приводит к классическому закону Дюлонга-Пти.

В другом предельном случае, когда имеет место условие

температуру будем считать низкой. Из условия (12) следует, что

И выражение для теплоемкости кристаллов при низких температурах имеет вид

Итак, сделаем следующий вывод. При низких температурах модель Эйнштейна дает лишь качественно правильный ход изменения теплоемкости в зависимости от температуры. При приближении к абсолютному нулю теплоемкость кристалла стремится к нулю, качественно согласуется с опытом, но отсутствует количественного совпадения с экспериментальными данными.

Модель Дебая.

По Дебаю кристалл представляет собой совокупность N упруго связанных друг с другом атомов со 3N степенями свободы. Иными словами, кристалл представляет собой систему упруго связанных 3N одномерных гармонических осцилляторов, колеблющихся с разной частотой ω. Внутренняя энергия такого кристалла равна полной энергии всех осцилляторов

Поскольку количество атомов в кристалле велико, вычисление суммы (14) является трудной задачей, необходимо искать другой путь решения задачи. Этот путь нашел Дебай.

Метод Дебая.

В основу метода Дебая лежит теория упругих волн в сплошной среде. Чтобы использовать методы этой теории, Дебай выдвинул следующее предположение: поскольку при высоких температурах внутренняя энергия тела зависит только от числа степени свободы (то есть от числа частот), то можно допустить, что при низких температурах основную роль будут играть низкие (или звуковые) частоты. Длины волн, соответствующих этим частотам, будут значительно больше, чем межатомные расстояния. Это обстоятельство дает возможность пренебречь атомной структурой кристалла, и можно рассматривать его как сплошную среду. Тогда колебания одного из атомов приводят к образованию стоячих волн в кристалле, количество которых в данном образце всегда можно сосчитать.

С учетом распространения в твердом теле продольных и поперечных волн с интервалом частот от ω до ω+dω в единице объема кристалла будет приближенно равно

где v - средняя (фазовая) скорость упругих волн в кристалле. Она определяется формулой

где v_||, v_⊥ - фазовые скорости продольных и поперечных волн соответственно.

Необходимо исключить фазовую скорость из формулы (15). Для этого будем считать, что длина рассматриваемого интервала частот лежит от нуля до некоторого максимального значения ω_max, допустимого методом. А число колебаний в единице объема кристалла будет равно числу степеней свободы

где n=N/V - концентрация частиц в кристалле. Подставив в (17) выражение (15) для dN_ω, проинтегрируем левую часть равенства (17). Это позволит нам выразить v³ следующим образом:

Среднее значение энергии, которое приходится одномерному осциллятору, найдено при решении уравнения Шрёдингера для осциллятора:

Поставляя (19), (18) и (15) в интеграл

получим выражение для внутренней энергии кристалла в единичном объеме

Здесь \( U_0=\frac{9}{8}n\hbar{ \omega_{max}} \) - энергия нулевых колебаний кристалла. Теплоемкость единицы объема кристалла выражается формулой

Анализ формулы (22) приводит к следующим выводам. Во-первых, при высоких температурах \( T \gg\frac{\hbar{ \omega_{max}}}{k} \) формула Дебая (22) переходит в закон Дюлонга - Пти. Во-вторых, вблизи абсолютного нуля температур теплоемкость кристаллической решетки меняется пропорционально третьей степени температуры

Это и есть закон кубов Дебая. В-третьих, формула Дебая дает количественное согласие с опытом для простых решеток, для решеток сложной структуры она количественно расходится с опытом. В-четвертых, вводится так называемая характеристическая температура Дебая

Температура Дебая указывает ту область температур, где становится существенным квантование энергии колебаний.

Энергетические зоны в кристаллах.

Из-за пространственной периодичности структуры кристаллической решетки потенциал электрического поля внутри кристалла является периодической функцией координат:

где a,b,c - периоды решетки вдоль осей координат x,y,z. Блох доказал теорему о том, что решение уравнения Шрёдингера с периодическим потенциалом имеет вид

где k - модуль волнового вектора. U_k(r) - функция, имеющая периодичность решетки. Собственные значения E_k энергии, соответствующие функциям ψ_k(r) дискретны. График зависимости E_k от переменной k позволяет построить диаграмму энергетических зон (рис. 10).

рис. 10

Определенные области числовой оси E_k не доступны возможным значениям энергии, такие области нарисованы белыми прямоугольниками диаграммы. Эти области называются запрещенными зонами, поскольку в них не попадают допустимые значения энергии. Их отделяют друг от друга разрешенные зоны, в которых лежат дискретные значения энергии, которые являются подуровнями соответствующих уровней свободных атомов. В результате взаимодействия атомов каждый уровень свободного атома расщепляется на подуровни, и образует разрешенную энергетическую зону. Число подуровней в каждом уровне равно количеству атомов в образце кристалла. С увеличением энергии атома ширина разрешенных зон увеличивается, а ширина ΔE запрещенных зон уменьшается.

Разрешенные зоны характеризуются степенью их заполнения электронами. В зависимости от этого они могут быть свободными, частично или полностью заполненными электронами. Разрешенную зону, возникшую из того уровня, на котором находятся валентные электроны в основном состоянии атома, называют валентной зоной. Валентная зона может быть частично или полностью заполненной. Зоны лежащие над валентной зоной, называются зонами проводимости, они могут быть свободными или частично заполненными. Зоны, лежащие под валентной зоной, всегда полностью заполнены, они не играют роли на электрические свойства кристалла. В частности, электропроводность кристаллов можно объяснить взаимным расположением зоны проводимости и валентной зоной. С точки зонной теории различие в электрических свойствах разных кристаллов могут объясняться шириной запрещенных зон и степенью заполнения электронами разрешенных энергетических зон.

Если валентная зона частично заполнена, то кристалл будет проводником, так как небольшая сила воздействия внешнего электрического поля достаточна для преодоления энергию хаотического теплового движения электронов и их перемещения по кристаллу. По той причине кристалл будет проводником и в том случае, если валентная зона полностью заполнена, а следующая зона проводимости частично заполнена. Если зона проводимости, лежащая над валентной зоной, свободна от электронов, то кристалл будет либо диэлектриком (изолятором), либо полупроводником. Все зависит от ширины запрещенной зоны, лежащей между зоной проводимости и валентной. Если ширина запрещенной зоны не велика, примерно порядка 10^-1 эВ, то кристалл будет полупроводником, так как можно сообщить электрону такую энергию, не разрушая структуру кристалла. Получив такую порцию энергии, электрон преодолеет запрещенную зону и попадет в зону проводимости. Зона проводимости станет частично заполненной, а кристалл будет проводить электрический ток. Если же ширина запрещенной зоны, лежащей между валентной зоной и зоной проводимости, будет порядка ΔE∼1÷5 эВ, то кристалл будет изолятором. Сообщая электрону такую энергию, необходимую для преодоления ширины запрещенной зоны, внешнее поле разрушит структуру кристалла.

Полупроводники.

С точки зрения зонной теории полупроводниками называются кристаллические вещества, у которых валентная зона полностью заполнена электронами, но запрещенная зона над нею почти примыкает с нею, и увеличение интенсивности теплового движения электронов увеличивает возможность (вероятность) перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости. Название полупроводников они получили благодаря тому, что их электропроводность промежуточна между электропроводностями проводника и диэлектрика. Но наиболее важно то, что в отличие от металлов электропроводимость у них возрастает с увеличением температуры. Итак, полупроводник - это вещество, которое характеризуется промежуточной по сравнению с электрическими проводимостями металла и диэлектрика электропроводимостью, возрастающей с увеличением температуры. В природе полупроводящих веществ много. Но к типичным представителям полупроводников, широко применяемых в полупроводниковой технике, относятся германий (Ge), кремний (Si). У них ширина запрещенной зоны между полностью заполненной валентной зоной и свободной зоной не велика: у кремния - 1,1 эВ, у германия - 0,75 эВ.

Электропроводимость полупроводников создается электронами полностью заполненной валентной зоны, когда они переходят в свободную (пустую) зону, расположенную над валентной зоной. Такой переход осуществится в том случае, когда в заполненной зоне из-за малого изменения температуры кристалла электрон, лежащий на потолке валентной зоне, получит энергию порядка kT от колеблющего иона решетки. В результате в свободной зоне появляется некоторое число носителей тока - электронов, занимающих уровни вблизи дна зоны. В результате свободная зона становится зоной проводимости. Таков механизм собственной электронной проводимости полупроводника. Такая проводимость возникает в химически чистых веществах, по этой причине эти вещества принято называть собственными (естественными) полупроводниками.

Электрон, ушедший из валентной зоны, оставляет в ней вакантное энергетическое состояние с избытком положительного заряда, равным абсолютной величине заряда электрона. Освободившееся энергетическое состояние занимает другой электрон валентной зоны, в результате он уходит с прежнего месторасположения, где вновь создается избыток положительного заряда. Создается иллюзия, что по полупроводнику перемещается частица с положительным зарядом, хотя не существует никакой другой частицы, а лишь по мере продвижения электронов в одном направлении возникает изменение потенциала электрического поля в противоположном направлении. Опустевшее место, откуда ушел электрон, называют дыркой, а электропроводность полупроводника, обусловленную перемещением дырок, называют дырочной проводимостью. Если чистый полупроводник включить в цепь, то хаотическое движение электронов и дырок превратится в электрический ток. Свободные электроны будут двигаться от отрицательного полюса к положительному, а дырки - в обратную сторону. Процесс перемещения дырок в направлении внешнего электрического поля, а электронов - противоположном направлении идет по всему объему полупроводника. Таким образом, собственная проводимость естественных полупроводников имеет смешанный электронно-дырочный характер. Она обусловлена электронами в зоне проводимости и дырками в валентной зоне. Каждому электрону, ушедшему в зону проводимости, соответствует одна дырка. Концентрации электронов проводимости и дырок в проводнике одинаковы и определяются формулой

где ΔE₀ - энергия активации собственной проводимости полупроводника, T - его температура. Энергией активации полупроводника называется энергия необходимая для перевода электрона из нижней заполненной зоны в зону проводимости, равная в крайней мере ширине запрещенной зоны.

Вероятность того, что данный уровень будет занято электроном, дается формулой распределения Ферми - Дирака

где E - уровень энергии электрона в рассматриваемом квантовом состоянии, E_F - энергия (уровень) Ферми, в общем случае зависящая от температуры. Но обычно энергией Ферми называют максимальное значение энергии электрона в зоне проводимости при абсолютном нуле. Иными словами, уровень Ферми - это самый высокий уровень зоны проводимости, занятый электроном при температуре, равной 0° K. Для полупроводников и диэлектриков, как показывает теоретический расчет, уровень Ферми расположен на середине запрещенной зоны. Это означает, что в данном случае энергия Ферми не соответствует энергии какого-либо реального электрона. Однако понятие энергии Ферми имеет большое значение для описания статистических свойств электронов в полупроводниках и диэлектриках.

Электронные свойства естественного полупроводника меняются при введении примесей даже в ничтожных количествах. Примеси создают добавочные энергетические уровни в области запрещенной зоны собственного полупроводника, расположенной между заполненной валентной зоной и пустой зоной. Смещается положение уровня Ферми. Тем самым изменяют характер запрещенной зоны. Поэтому с помощью добавления в чистый полупроводник различных примесей можно получить такие полупроводники, которые обладают преимущественно либо электронной, либо дырочной проводимостью.

Процесс введения примесей в полупроводник принято называть легированием. Например, в чистый расправленный германий добавляют в ничтожно малом количестве (около 0,00001%) примеси, состоящей из атомов мышьяка. После затвердевания расплава получим сплав, имеющий, в основном, кристаллическую решетку чистого германия, но в некоторых узлах вместо атомов германия будут находиться атомы мышьяка.

Пусть в вещество, состоящее из атомов германия, добавлены атомы мышьяка. Атом германия является четерыхвалентным, то есть вне заполненных слоев содержит четыре внешних электрона (4s² 4p²). Поэтому каждый атом данного элемента взаимодействует с четырьмя соседними атомами с помощью пар обобществленных электронов. Такая связь (вид взаимодействия) называется ковалентной (или парно-электронной). Атом мышьяка содержит вне заполненных слоев пять внешних электронов (4s² 4p³), и в нормальном состоянии каждый его атом будет находиться в ковалентной связи с пятью соседними атомами. Рассмотрим, что произойдет в единичном случае замены атома германия атомом мышьяка. Когда пятивалентный атом мышьяка появится в расплаве германия, будет окружен четырехвалентными атомами германия, а в процессе превращения расплава в сплав, его четыре внешних электрона вместе четырьмя атомами германия образуют электронные пары ковалентной связи между ним и четырьмя атомами германия, в результате в кристаллической решетке сплава появится узел, содержащий атом мышьяка. Пятый «лишний» для такой связи электрон не может образовать валентную связь, окажется очень слабо связанным с ядром своего атома. И может легко отрываться от атома. Поэтому при обычной температуре все атомы мышьяка, находящиеся в узлах решетки сплава оказываются ионизированными. Таким образом, получается, что ионы мышьяка остаются в узлах решетки, «лишние» электроны, потерявшие связь со своими атомами становятся свободными носителями зарядов. Проводимость нового кристалла будет преимущественно обусловлено отрицательно (негативно) заряженными электронами. Поэтому такую проводимость полупроводника принято называть n - типа проводимостью. Примеси, у которых «лишние» электроны атомов становятся свободными носителями зарядов в кристалле, называются донорами, или донорной примесью. Действительно, атомы таких примесей отдают кристаллу электроны, которые затем могут быть использованы как электроны проводимости. Полупроводник с добавленной к нему донорной примесью называют примесным полупроводником n - типа.

Теперь рассмотрим случай, когда валентность атомов примеси на единицу меньше валентности атомов германия, например индия (In), у которых имеется по три валентных электрона (5s² 5p¹). При образовании сплава эти три электрона хватит для образования ковалентной связи с тремя соседними атомами германия. А для установления четвертой ковалентной связи, необходимой для образования узла решетки, недостающий электрон атом индия захватывает у одного из соседних атомов германия и превращается в отрицательный ион. В атоме германия, откуда ушел захваченный электрон, возникает дырка, которая способна хаотически двигаться по кристаллу. Таким образом, у кристалла сплава, состоящего из германия с примесью атомов индия, проводимость будет преимущественно дырочной. Такую проводимость примесного полупроводника называют проводимостью p - типа (от слова позитив - положительный). Примесь, создающую проводимость p - типа, называют акцепторной (принимающей) или примесью p - типа. Полупроводник с добавленной к нему акцепторной примесью называют примесным полупроводником p - типа.

Наличие примесей при низких температурах смещает уровень Ферми с середины запрещенной зоны. Она в полупроводниках n - типа располагается в верхней половине запрещенной зоны ближе к дну свободной зоны, а в полупроводниках p - типа отпускается в нижную половину запрещенной зоны ближе к потолку валентной зоны. При повышении температуры она вновь смещается к середине запрещенной зоны.

Наличие приемущественно либо электронного, либо дырочного характера проводимости примесного полупроводника подтверждается при исследовании эффекта Холла - возникновения поперечной разности потенциалов в проводнике с током в магнитном поле. По знаку разности потенциалов можно определить знак заряда носителей, движение которых осуществляет электрический ток. Наблюдаемый знак поперечной (холловской) разности потенциалов соответствует в полупроводниках n - типа отрицательным носителям тока, а в полупроводниках p - типа - положительным носителям.

Влияние донорной и акцепторной примесей на запрещенную зону собственного полупроводника между его валентной и свободной зон заключается в возникновении дополнительных энергетических уровней. Поскольку они появляются в результате внесения примесей, их называют примесными уровнями. Эти дополнительные уровни располагаются в той же области значений энергии, что и запрещенная зона чистого полупроводника. Примесные уровни, которые появляются в результате внесения донорных примесей, являются уровнями тех примесных электронов, которые были отданы кристаллу. Их называют донорными. Если они располагаются в области запрещенной зоны вблизи дна свободной зоны, то для перевода электронов, занимающих донорные уровни, в свободную зону требуется незначительная энергия теплового возбуждения. Примесные энергетические уровни, появившиеся в результате внесения акцепторной примеси, будут существенно повлиять на электрические свойства кристалла в том случае, если они расположены в запрещенной зоне вблизи потолка валентной зоны. В этом случае электроны, которыми были заняты верхние уровни валентной зоны, легко могут быть переведены на акцепторные уровни. Вместе ушедших из валентной зоны электронов появляются дырки, тем самым в этой зоне создается дырочная проводимость.

При повышении температуры полупроводника концентрация примесных носителей скоро достигает насыщения, то есть все электроны уходят из донорных уровней, примесные уровни заполняются полностью электронами, но зато в большей мере начинает сказываться собственная проводимость полупроводника, обусловленная переходом электронов непосредственно из валентной зоны в зону проводимости. Таким образом, в полупроводниках сначала при низких температурах будет преобладать примесная проводимость, затем по мере повышения температуры проводимость в них будет складываться из примесной и собственной проводимостей, а затем при еще более высоких температурах проводимость будет преимущественно собственной.