Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

Повышение прочности в системе эластомер-металл

Большинство эластомерных изделий представляют собой сложные конструкции, состоящие материалов с различными физико-механическими характеристиками. Наиболее сложным объектами являются эластомер-металлические изделия. Использование металлической арматуры (проволока, листовая арматура, тросы, металло-корд и т.п.) обеспечивает изделию высокую прочность, повышенную жесткость и сопротивление деформированию. Такие композиционные материалы в виде армированных эластомеров обладают уникальными механическими свойствами, которые не могут быть достигнуты в однородных материалах. В то же время, именно серьезные различия в механических характеристиках материалов, состаявляющих композит, обуславливают значительные напряжения, возникающие на границе их раздела, что делает эту зону наиболее уязвимой при разрушении, особенно в условиях динамического нагружения или при воздействии агрессивных сред. Важность повышения прочности связи на границе армирующий материал-резина обуславливает значительный объем научных исследований, проводимых в данной области, что подтверждается в данной работе.

Основные способы крепления резины к металлам - это холодный (крепление клеем при комнатной температуре) и горячий (крепление к металлу в процессе вулканизации). Холодное крепление реализуется за счет использования клеев и, как правило, обеспечивает существенно меньшую прочность связи по сравнению с горячим. К горячему креплению относятся крепление с помощью клеев, через эбонит и через слой латуни. Вопросам именно горячего крепления посвящена данная часть образовательной программы.

Крепление резины к металлам с помощью латунирования является наиболее распространенным методом, обеспечивающим высокую прочность (в том числе и в динамических условиях нагружения) и температуростойкость композита. Основное преимущество данного метода заключается в его технологичности - в условиях резиноперерабатывающих предприятий не требуется нанесения дополнительных (например, клеевых) слоев при обрезинке и, соответственно, дополнительных технологических операций, оборудования, персонала. Метод основан на способности резин прочно крепиться к поверхности латуни. Основной подготовительной операцией при этом способе является латунирование арматуры, проводимое при ее изготовлении на предприятиях металлургической отрасли. Крепление резины к металлам с помощью латунирования широко используется при изготовлении изделий на основе эластомеров в которых предполагается работа в условиях высоких динамических нагрузок.

В то же время, без использования дополнительных модифицирующих компонентов в составе резиновых смесей прочность связи на границе латунь-резина не удовлетворяет крайне высоким современным требованиям по работоспособности композиционных материалов в составе сложных многокомпонентных изделий, к которым, без сомнения, нужно относить и певматические шины. Практически применимым подходом, повышающим прочность композита металл-эластомер, на сегодняшний день считается введение в резиновые смеси специальных добавок - химических модификаторов (промоторов) адгезии в сочетании с латунированием поверхности металла.

В качестве модификаторов для повышения прочности крепления резины к латунированному металлокорду (промоторов адгезии) известно несколько типов химических соединений, относящихся к различным классам: природные и синтетические смолы, смолообразующие вещества, галогенсодержащие соединения и др. Основные представления о механизме крепления резины к латунированному металлокорду и действии промоторов адгезии были сформулированы в конце 1980-х годов. Суть их сводится к следующему: за формирование адгезионной связи резины с латунью ответственен образующийся на межфазной границе нестехиометрический сульфид меди. Прочность связи резины с металлокордом максимальна при образовании на поверхности тонкого и механически прочного слоя сульфида меди, образующегося при взаимодействии ионов меди с серой. Оптимальный слой сульфида меди формируется при наличии в резине комплексообразователей средней активности, которыми могут являться противостарители или компоненты вулканизующих систем.

В качестве промоторов адгезии известно применение разнообразных  модификаторов: смесь фруктозы и сорбозы, полисульфидные олигомеры, эфиры фосфорной кислоты, производные иминодиуксусной кислоты,п-аминобензойная кислота, производные антрахинона, АФФС, полихлоропренфенололигомеры, бензотриазол, циклогексиламины и фениламины, карбоновые кислоты и их соли с алкоксисодержащим металлическим соединением, цинксодержащие мочевиноформальдегидные олигомеры, эфиры канифоли, бисфенолы, замещенные фенолы совместно с производными меламина, эфиры двухатомных фенолов, полиалкенгуанидины и др. Повышение прочности связи резины с металлом предложено осуществлять за счет применения нефтеполимерной смолы, полученной радикальной сополимеризацией пипериленовой фракции, стирола и жидкой фракции пиролиза углеводородов, нитроны.

Широкое применение в настоящее время нашли кобальтсодержащие промоторы адгезии, роль которых в повышении адгезионных свойств заключается в модификации сульфидов меди сульфидом кобальта. На этом принципе, например основано решение об обработке поверхности металла металлоорганическим агентом, имеющим функциональные группы (амино-, амидные, азольные). При этом увеличиваются механическая прочность и стабильность межфазного сульфидного слоя.Введение солей кобальта в резиновую смесь существенно повышает стабильность прочности связи в системе резина-металлокорд при действии влаги, повышенной температуры и хлористого натрия, так как в их присутствии задерживается образование слабых граничных слоев ZnO/Zn(OH)₂. Однако чрезмерное количество соединений кобальта в резине может снизить стабильность прочности связи, так как под действием влаги возможно образование на поверхности латуни мелкозернистой пленки металлического кобальта. Эффективность солей кобальта проявляется в большей степени при высоких дозировках серы.

Во многих патентах указывается, что для повышения эффективности кобальтсодержащих систем крепления резины к латунированному металлокорду, в резиновые смеси могут дополнительно вводится соли, содержащие небольшое количество влаги в виде кристаллогидратов.

В качестве промоторов адгезии могут быть использованы: нафтенат, стеарат и олеат, ацетилацетонат, бензоат, пропионат кобальта их смеси в различных соотношениях, соли кобальта совместно с органическими нитросоединениями, тиоколами, производными резорцина, АФФС, алкилрезорциновых смол модифицированных гексаметилентетрамином, гексаметоксиметилмеламином.

В настоящее время широко используются промоторы адгезии, содержащие в своем составе бор, кобальт и остаток синтетической жирной кислоты. Среди борсодержащих промоторов адгезии наибольшее применение имеют продукты, выпускаемые под торговой маркой Манобонд, характеризующиеся наибольшей эффективностью. Продукт Манобонд 680С повышает прочность крепления вулканизатов на основе изопреновых и стирольных каучуков к металлам, особенно при старении во влажной среде.

Применяются и другие соединения кобальта. Кобальтовые соли амида малеиновой кислоты и акрилаты кобальта повышают стойкость адгезионной связи резины с металлокордом при старении.

На втором месте по активности после кобальта стоят аналогичные соединения никеля, но соединения никеля с трудом образуют сульфиды, поэтому в меньшей степени влияют на адгезию резин к металлокорду. Тем не менее, использование солей никеля также описано в научной литературе. Имеются сведения о том, что при сочетании никеля и кобальта в составе одной молекулы существует возможность получить промоторы адгезии, превосходящие соединения кобальта.

Достаточно эффективными промоторами адгезии являются борсодержащие соединения никеля, а также гидросиликаты никеля.

При определенных условиях эффективными промоторами адгезии могут оказаться соединения висмута и титана, лантаноидов (в том числе и при использовании совместно с кобальтсодержащими промоторами адгезии) и ряда других металлов.

Другим типом модификаторов адгезии являются неорганические со­единения, подающие в систему ионы кобальта или никеля по мере возникновения потребности в них. К таким модификаторам относят полиборосиликаты кобальта и никеля,неорганические силикатные ионообменные соединения, насыщенные ионамикобальта или никеля,а также соли кобальта или никеля, распределенные в инертной среде.

Перспективно использование в качестве промоторов адгезиитвердых отходов гидроочистки нефтепродуктов. Эти продукты содержат в своемсоставе оксиды металлов переменной валентности.Однако их использование в резинах невозможно без дополнительной обработкии последующего измельчения до необходимой степени дисперсности.

Таким образом, для повышения прочности адгезионной связи между резиной и металлом могут находить применение многие вещества, относящиеся к различным классам, но наибольший эффект достигается при использовании кобальт(никель)содержащих соединений. В то же время, многие используемые промоторы имеютограниченную применимость, а наиболее широко распространенные модификаторы (промоторы адгезии к металлу)являются импортными продуктами,имеющими высокую стоимость. Поэтому разработкановых промоторов адгезии, по эффективности не уступающих известным импортным, производимым на доступном сырье и обладающим относительно низкой стоимостью, представляется актуальной задачей научных исследований.