Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

Повышение прочности в системе эластомер-текстиль

В качестве модификаторов, вводимых в резиновые смеси для повышения прочности связи резины с кордом, в настоящее время наибольшее распространение нашли комплексы на основе фенолов или резорцинов с аминами. В качестве промышленных отечественных продуктов используются модификаторы типа РУ, АРУ, РУ-ВМ, РУАЛ и другие, представляющие собой комплексы резорцинов и гексаметилентетрамина (ГМТА,HEXA). Спектр импортных модифицирующих систем чрезвычайно широк, однако наибольшее распространение по использованию в промышленности нашли продукты фирмIndspec,CytecиDurez.

Возможность модификации резин резорцином и донорами метиленовых группировок была отмечена еще в 60-70-х годах ХХ века. Тогда же было отмечено, что наибольший эффект достигается при совместном введении этих компонентов с коллоидной кремнекислотой. При этом отмечалось, что максимальный модифицирующий эффект достигается при использовании коллоидной кремнекислоты вне зависимости от того, какое соединение является донором метиленовых группировок - ГМТА,гексаметоксиметилмеламин (ГМММ, НМММ)и его эфиры, параформ, др.. Совместное ведение резорцина или его производных, ГМТА (или ГМММ) и кремнекислотного наполнителя получило название тройной системы «HRH».

Раздельное введение компонентов модифицирующей системы, хотя и эффективно, но довольно неудобно и отличается следующими недостатками:

- при высоких температурах происходит сублимация резорцина (т.е. переход твердого вещества в газообразное, минуя жидкую фазу);

- введение ГМТА при низких температурах (с целью предотвращения его преждевременного взаимодействия с резорцином) не обеспечивает его хорошего диспергирования;

- ГМТА довольно токсичен;

- резиновые смеси при раздельном введении компонентов имеют бóльшую склонность к преждевременной вулканизации.

Введение резорцина и ГМТА в виде продукта их предварительного взаимодействия (резотропина) позволяет не только исключить данные недостатки, но существенно улучшить ряд параметров модифицирующих систем. Структура продукта взаимодействия резорцина с ГМТА представляет собой молекулярный комплекс, компоненты которого характеризуются повышенной реакционной способностью. Как и при раздельном ведении компонентов на процесс модификации резотропином положительно влияет введение коллоидной кремнекислоты. При этом часть резорцина может быть заменена на фенолы. Здесь уместно отметить, что при сравнении предлагаемых фирмойIndspecмодификаторов с отечественным модификатором РУ (т.е. в виде продукта предварительного взаимодействия) отмечается, что РУ содержит избыток ГМТА, что исключает гибкий подход к выбору соотношений компонентов, а также исключается возможность применения ГМММ, как альтернативного источника метиленовых групп.

Как уже отмечалось, на основе резотропина созданы отечественные модифицирующие системы РУ, АРУ, РУ-ВМ, РУАЛ, модификаторы на основе аминометилированного резорцина, м-аминофенола, ангидроформальдегиданилина и ряд других.

Высокой эффективностью обладают системы на основе модификатора РУ (или его производных) совместно с нитрозосоединениями (п-нитрозодифениламином, п-нитрозофенолом), с олигодиенами с концевыми эпоксидными и изоцианатными группами, с замещенными олигоуретанами с дисемикарбазидными группами, эпоксидными смолами или олигоэфирэпоксидами, а также с солями кобальта.

С целью устранить выделение аммиака при использовании модификатров типа РУ-1 предложено использовать азотсодержащие гетероциклы (азаадамантаны, такие, как теотропин, гомоуротропин и бензогомоуротропин). Резины, модифицированные молекулярным комплексом резорцин--бензоуротропин, превосходят по условной прочности, температуростойкости и сопротивлению раздиру резины, модифицированные РУ, практически не уступая этим резинам по всем остальным исследованным свойствам. При термическом распаде молекулярного комплекса резорцин--бензоуротропин не выделяется аммиак. В качестве замены модификатора РУ предлагаются олигомерные смолы - продукты алкенилирования сланцевых алкилрезорцинов (АПС). Исследовано действие безрезорцинового модификатора БР и смол АПС в обкладочных смесях. Подтверждено действие вышеупомянутых веществ как отличной альтернативы более дорогому модификатору РУ.

В научной литературе отмечается, что использование меламиноформальдегидных олигомеров в качестве адгезионных добавок в резиновых смесях обеспечивает высокую прочность связи резины с тканью прочность вулканизата, причем прочность вулканизата сохраняется после выдержки при нагревании.

Гексахлорпараксилол(ГХПК) наряду с другими  галогенорганическими соединениями довольно широко исследован и используется в обкладочных резинах помимо резорцинсодержащих модификаторов Установлено, что гексахлорпараксилол (Гексол ЗВИ, ХПИ) - эффективный вторичный модификатор ряда химических соединений, в том числе перечисленных выше. Совместное применение модификатора РУ с ГХПК позволяет существенно улучшить технологические свойства смесей, склонность к подвулканизации, скорость вулканизации, уменьшить реверсию вулканизации резин, сократить концентрацию каждого из применяемых модифицирующих соединений. Одновременно существенно увеличивается прочность связи с резиной.

Для повышения прочности резин с полиамидным кордом, пропитанным бутадиеновым или метилвинилпиридиновым латексами предлагается введение в качестве модификатора п-алкилфеноло-дисульфидформальдегидной смолы и ГХПК.

Для повышения степени вулканизации, усталостной выносливости, увеличения прочности связи с полиамидным кордом и удешевления вулканизатов на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков предлагается введение модифицирующего комплекса, состоящего из ГХПК (или его комбинации с воском), резотропина и алкилрезорцинформальдегидного олигомера.

Также следует отметить, что в 70 - 80-х годах ХХ века для модификации резин, в первую очередь из синтетических полиизопренов, активно применялись соединения на основе нитрозоароматических аминов (эластопар, нитрол, модификатор НФА). С их применением были разработаны протекторные и обкладочные резины на основе каучука СКИ-3 и его комбинаций с СКД, не уступающие по технологическим, физико-механическим и динамическим свойствам резинам из НК. При введении нитрозоароматических аминов улучшается диспергирование технического углерода, повышается межфазное взаимодействие, улучшается износостойкость резин и их упруго-гистерезисные свойства. Однако из-за канцерогенности и высокой стоимости они были сняты с производства.

Для улучшение сцепления с арамидным кордом предложено введение в резиновую смесь гидратированного тиосульфата и бисмалеимида обеспечивает. Бисмалеид предлагается вводить совместно с дисульфидом алкилфенолов для улучшения связи с полиэфирным кордом. Повышение адгезии, в том числе, и к корду достигается применением длинноцепочечных эфиров (моно-, ди- и три-эфиров), а также одного или нескольких разбавителей (глицидил (дигилцидил) эфиры, эпоксисодержащие соединения).

Гетероцепные олигоамиды, полученные в результате взаимодействия ε-капролактама со спиртами и аминами различного строения предложены в качестве модификаторов эластомерных композиций на основе ненасыщенных каучуков. Показано, что предложенные соединенеия не уступают по прочности связи резины с кордом модификаторам типа РУ-1.

Для повышения адгезии к текстильным материалам эластомеров на основе гидрированного бутадиен-акрилонитрильного каучука, содержащего резорцин-формальдегидные смолы предлагается вводитьакрилаты и метакрилаты металлов.

Благодаря высокой реакционной способности соединений, содержащих изоцианатные группы, они довольно эффективны в качестве модификаторов ненасыщенных каучуков и резин на их основе, хотя, в то же время, дает определенные трудности при переработке: например, сшивание диизоцианатами може происходить уже при комнатной температуре. В связи с этим довольно большой объем исследований ведется по созданию и исследованию в качестве модификаторов изоцианатов, блокированных соединениями, содержащими подвижный атом водорода, например п-нитрозофенолом в хиноидной форме и др.

Таким образом, вопросам повышения прочности связи в системе эластомер-текстиль уделяется довольно большое внимание со стороны научных коллективов всего мира, а разработка эффективных промоторов адгезии к текстильным волокнам представляется важной и актуальной задачей.