Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

1.1.Влияние на адгезию полимеров к металлам природы полимера

Многочисленные экспериментальные данные по адге­зии полимеров к металлам свидетельствуют о решаю­щем влиянии на прочность адгезионных соединений физико-химических свойств полимера. Особенно боль­шое влияние на адгезию полимеров к металлам оказы­вает наличие в полимере полярных функциональных групп.

С увеличением в полимере количества полярных функциональных групп адгезия к металлу увеличивается. Полимеры, не содержащие в составе макромолекул полярных групп (полиэтилен, политетрафторэтилен и др.), обладают очень низкой адгезией к металлам.

1.2.Очистка поверхности полимера от загрязнений

Очистка поверхности полимеров от загрязнений явля­ется значительно более сложным процессом, чем для ме­таллов. Во-первых, для полимеров непригодны такие эф­фективные методы очистки поверхности, как электрохи­мические. Во-вторых, полимер набухает во многих жид­костях или разлагается, причем продукты разложения могут не растворяться в обрабатывающей жидкости. Вследствие этого химические методы очистки в жидкос­тях, которые широко используются для металлов, приме­нительно к полимерам имеют ограниченные возможности. В-третьих, будучи не индивидуальным веществом, а пред­ставляющим либо композицию различных молекул, либо композицию одинаковых по составу и строению молекул, но с различным молекулярным весом, полимер может самозагрязняться из-за миграции низкомолекулярных или несовместимых веществ из объема на поверхность.

Для очистки поверхности полимера от загрязнений в основном используются два метода: механическая очист­ка и обработка растворителями. Можно использовать либо растворители, являющиеся растворителями для данного полимера, либо не являющиеся таковыми для него, но растворяющие несовместимые с данным полиме­ром органические вещества, загрязняющие поверхность. Даже кратковременная обработка растворителями поли­мерных пленок обеспечивает, как правило, значительное увеличение адгезии.

Из механических методов очистки поверхности поли­меров чаще всего используется пескоструйная или дробеструйная. Для обра­ботки поверхности изделия из полимеров пескоструйная обработка применяется при условии тщательного отбора частиц абразивного материала по размерам. К недостат­кам пескоструйного метода относятся длительность обра­ботки поверхности, необходимость очистки изделия от песка и высушивания изделия.

Обработка поверхности полимера тлеющим и корон­ным разрядами.Эффективным методом повышения адгезии полимеров (в особенности неполярных) к металлам является обработка поверхности полимера тлеющим или коронным разрядами. Такая обработка ведет не только к удалению загрязнений с поверхности поли­мера, но и к изменению ее химической природы. При об­работке в присутствии кислорода поверхность полимера обогащается полярными кислородсодержащими груп­пами.

Поверхностная обработка с помощью коронного раз­ряда не требует особенно сложного оборудования, дает однородную поверхность и воспроизводимые результаты. Этот метод получил широкое применение для обработки пленок.

Обработка поверхности коронным разрядом с целью увеличения ее адгезионной способности применяется для изделий из полипропилена, политетра­фторэтилена и его сополимеров.

Термоокисление поверхности полимера.Для прида­ния поверхности неполярных полимеров полярного характера с целью увеличения их адгезионной способно­сти к металлам и другим полярным материалам часто применяется термоокисление полимера.

Окисление полиолефинов производят при повышен­ных температурах, обычно превышающих их температуру плавления, хотя окисление многих полимеров, например, полиэтилена, идет уже при комнатной температуре. При термоокислении полиэтилена на воздухе в полимере сначала быстро увеличивается концентрация карбонильных групп. При более глубоком окисле­нии появляются группы --ООН, --ОН, --СООН и группы С--О различного типа. Процесс окисления при по­вышенных температурах сопровождается структурирова­нием. Спектроскопическими исследованиями установле­но, что структурирование связано с образованием поперечных эфирных С--О--С-связей. Окисление поли­мера при температуре ниже температуры плавления на­чинается с аморфных участков. Склонность угле­водородов к окислению увеличивается для полимеров, содержащих группы СН, СН₂и СН₃в ряду СН₃>СН₂>>СН. Например, полипропилен окисляется значительно быстрее полиэтилена или сополимера этилена с пропиле­ном, а последний менее устойчив к окислению, чем поли­этилен.

Об­работка полиэтиленовой пленки метан-кислородным пламенем приводит к увеличению полярности, что приводит к изменению краевого углу смачивания. Применяют также обра­ботку поверхностей полимера плазменной горелкой.

Облучение полимеров электронновозбужденными ато­мами инертных газов.Этот метод заключа­ется в облучении поверхности полимера потоком электронновозбужденных атомов инертных газов в отсутствии кислорода воздуха (в вакуумной камере). Оказалось, что такая обработка значительно увеличивает адгезион­ную способность полиэтилена и политетрафторэтилена. Интересным является то, что полярность поверхности обработанных полимеров по существу не изменяется в сравнении с необработанными. Обработка поверхно­сти полиэтилена тлеющим и коронным разрядом, а также пламенем в основном служит не для окисления поверх­ности, а для удаления низкомолеку­лярных веществ с поверхности, т. е. слабых граничных слоев. Масс-спектрометрический анализ газообразных веществ, выделяющихся при обработке полиэтилена, по­казал лишь наличие водорода, поэтому предполагают, что в процессе облучения ионами или метастабильными газами происходит только отщепление водородных ато­мов с образованием свободных радикалов, в результате реакций которых образуются сшивки и ненасыщенные связи. Помимо образования более сшитого, нерастворимого в трихлорбензоле полимера при обработке поли­этилена электронновозбужденными атомами наблюда­ется увеличение средне весового молекулярного веса.

Вследствие образования матрицы плотного геля когезионная прочность поверхностного слоя заметно увели­чивается. В инфракрасных спектрах обработанных пле­нок не содержится полос поглощения, соответствующих карбонильным и гидроксильным группам.

Увеличение адгезионной способности при этом методе обработки поверхности обусловлено увеличением когезионной прочности поверх­ностного слоя полимера за счет сшивания цепей и уда­ления низкомолекулярных веществ. Однако не следует сбрасывать со счета появление в поверхностном слое при обработке ненасыщенных связей, которые могут образовывать с металломR-комплексы и, следовательно, могут изменять природу молекулярного взаимодействия поверхностей. 

Обработка в химически активных средах. Адгезионную способность полимеров можно повысить химической обработкой в растворе металлического натрия, в жидком аммиаке, натриево-нафталиновом комплексе с тетрагидрофураном и в рас­плавах алкоксипроизводных некоторых металлов, например, ацетата калия.

При химической модификации краевой угол смачивания, а полимер приобретает способность к прочному склеиванию клеями.

При введении в полиэтилен перекисей можно уве­личить адгезию на порядок и более. Нанесение полиэти­леновых покрытий на металл с использованием переки­сей в качестве добавок, повышающих адгезию, возмож­но почти всеми известными методами.

Сшивание каучуков нагреванием их в присутствии серы также значительно увеличивает адгезию каучуков к металлам.

Опыт применения радиационно-химических методов в промышленности показывает, что в совре­менных условиях облучение можно рассматривать как вид воздействия на полимерные материалы, имеющий самостоятельное технологическое значение. Основными реакциями, протекающими в полимерах при воздействии радиационного излучения являются структурирование и деструкция, со­провождающиеся изменениями степени ненасыщенности, окислением, газовыделением и др. В результате радиационного воздействия в поли­мерах образуются свободные радикалы. Время жизни некоторых радикалов после облучения при хранении ма­териала в нормальных условиях исчисляется сотнями суток. Присутствие свободных радикалов, их трансформацией и взаимодействием с основным материа­лом и окружающей средой приводит к пострадиационным эффектам: изменению элек­тропроводности, степени окисления, ненасыщенности и т. д. С целью исключения этих эффектов ма­териалы подвергают отжигу при температурно-временных режимах, обеспечивающих полную гибель свободных ра­дикалов.

Эффективным приемом регулирования адгезионных свойств поверхности полимера является прививка к ней соединений с необходимыми свойствами. Наибольшее распространение получила радиационная прививка по­лярных соединений к неполярным полимерам (полиэти­лен, политетрафторэтилен, полипропилен, и др.).

Метод радиационной прививки позволяет получать достаточно прочные соеди­нения полярных клеев с политетрафторэтиленом, не на­много уступающим по прочности соединениям из поли­тетрафторэтилена, поверхность которого обрабатывали натрием.

Ультрафиолетовая обработка поверхности полимера.При УФ-облучении полимеров происходят процессы деструкции, сшивки, образования ненасыщенных свя­зей, полярных групп и т. д. Поверхностное старение полимера в УФ-лучах используется для увели­чения адгезионной способности полиолефинов. Для интенсификации процесса старения поверх­ности обработку можно проводить в присутствии кислорода при повышенных температурах.

1.3.Влияние на адгезию объёмного модифицирования полимера

 Объемное модифицирование полимеров можно услов­но разделить на молекулярное модифицирование и мо­дифицирование введением гетерогенных добавок (ино­родной фазы). Наиболее распространенными приемами молекулярного модифицирования являются введение низкомолекулярных веществ, изменение состава, строе­ния и молекулярного веса полимера ионизирующими излучениями и термическими воздействиями в вакууме, инертной и окислительной газовой среде, в присутствии мономеров и т. д. Гетерогенное модифицирование можно осуществлять введением в полимер твердых, жидких или газообразных включений, выполняющих роль напол­нителей, искусственных структурообразователей и т. д. Для кристаллических полимеров - введением небольших количеств (0,5--1%) дисперсных добавок, инициирующих процесс структурообразования,

Низкомолекулярные вещества, вводимые в полимеры, могут оказывать стабилизирующее, сшивающее (вулканизирующее), пластифицирующее и др. действие.

1.4.Влияние стабилизаторов на адгезионные свойства полимеров

При окислении на воздухе в полимерах происхо­дят существенные физико-химические изменения (деструк­ция, сшивание макромолекул, образование ненасыщен­ных и кислородсодержащих связей). Так как физико-хи­мические свойства оказывают определяющее влияние на адгезию полимеров к металлам, введение в полимеры до­бавок, изменяющих их степень окисления, должно суще­ственно отражаться на их адгезионных свойствах. Это относится как к неполярным, так и к полярным полиме­рам. Однако поскольку неполярные полимеры, в отличие от полярных, обладают незначительной адгезией к металлу, существенно увеличивающейся при окислении.

Это может быть связано как с изменением химического состава и строения полимера (образование кислородсодержащих групп, ненасыщенных связей, деструкция, сшивка и т. д.), так и с изменением поверхностных свойств полимера. Кроме того, стабилизаторы могут ад­сорбироваться поверхностью металла, изменяя тем самым ее адгезионные свойства.

Введение пластифицирующих добавок в по­лимеры сдвигает зависимость прочности адгезионных соединений на основе полимеров от температуры испыта­ний в область более низких температур. В случае экстре­мального характера зависимости адгезии от температуры испытаний пластификатор может привести при одной температуре испытаний к уменьшению, а при дру­гой температуре к увеличению адгезии. В случае монотон­ного характера уменьшения адгезии при увеличении тем­пературы введение пластификатора обычно приводит к уменьшению адгезии при любых температурах.

Низкомолекулярные соединения, вводимые в полимер, могут мигрировать на границу адгезионного контакта и в зависимости от природы либо увеличивать, либо уменьшать адгезию. Если эти соединения могут образовывать с подложкой и полимером прочные связи химического типа адгезия увеличивается. Вве­дение добавок, образующих при миграции к границе ад­гезионного контакта прочную связь с подложкой и адгезивом, используется для увеличения физико-механических свойств армированных материалов на основе полимеров.

Влияние наполнителей на адгезию.Наполнители в зависимости от их природы могут, как увеличивать, так и уменьшать проч­ность адгезионного соединения. Природа влияния напол­нителей на адгезию является сложной и до сих пор недо­статочно ясна.

Твердая поверхность воздействует на граничащий с ней слой полимера силовым молекулярным (атомным) полем поверхности, ограничивает чисто геометрически пространство, доступное для кинетических единиц поли­мера и в некоторых случаях инициирует или подавляет физико-химические процессы в полимере.

На характер изменения адгезии при введении в поли­мер наполнителей могут оказать влияние следующие факторы:

1)адсорбция   на   поверхности   наполнителя   низко­молекулярных загрязнений,   содержащихся в  полимере и являющихся причиной  образования   непрочных  слоев на границе раздела полимер -- субстрат, вследствие ми­грации их из объема полимера при образовании адгезионного соединения;

2)вытеснение на поверхность раздела полимер--субстрат низкомолекулярных или ограниченно совместимых с полимером; если частицы наполнителя являются термически более устой­чивыми и эффективными зародышеобразователями кри­сталлической фазы, чем поверхность субстрата, рафинирование может привести   к   уменьшению   прочности со­единения;

3)введение   наполнителей   приводит к уменьшению эффективной толщины адгезионного шва (прослоек поли­мера), что   должно   привести к  увеличению прочности адгезионного соединения аналогично ее увеличению при уменьшении толщины адгезионного шва;

4)введение наполнителей обусловливает во многих случаях изменение   надмолекулярной   структуры   поли­мера, подавляя или инициируя процессы кристаллизации и сферолитообразования; если такое изменение способствует более равномерному распределению напряжений, прочность   системы   увеличивается;

5)термообработкой или введением искусственных структурообразователей.

6)наполнители могут   изменять   вязкость   полимеров, а также скорость термоокислительных процес­сов в полимере и в зоне адгезионного контакта.

Влияние твердой поверхности на структуру полимера.Как для аморфных, так и кристаллических веществ твер­дая поверхность влияет на структуру граничных слоев. Особенно отчетливо это влияние проявляется в случае кристаллических веществ.

При кристаллизации полимеров в контакте с твердой поверхностью во многих случаях наблюдается образова­ние в граничащем слое полимера ориентированной над­молекулярной структуры сферолитного типа. Так как поперечному росту такого сферолита на гра­нице полимер -- твердая поверхность мешают соседние сферолиты, он растет в нормальном к поверхности твер­дого тела направлении. Совокупность такого рода плотноупакованных столбчатых сферолитов и образует транскристаллический слой.

При очень сильном взаимодействии полимера с поверх­ностью инородного тела последняя замедляет кристаллизационные про­цессы, при очень слабом не влияет па них, а при умеренном способст­вует кристаллизации.

Твердая поверхность влияет на плотность упаковки макромолекул в граничных слоях, температуру стеклования, релаксационные ха­рактеристики полимеров. Во многих случаях плотность упаковки полимеров в слоях, грани­чащих с твердой поверхностью, ока­зывается меньше, а температура стеклования выше, чем в объеме, что объясняется уменьшением по­движности макромолекул или их ки­нетических единиц в граничных сло­ях. Это в основном характерно для твердых (жестких) полимеров. Для эластомеров иногда наблюдается увеличение плотности упаковки ма­кромолекул в слоях, прилежащих к твердой поверхности.

Влияние поверхности металла на физико-химические свойства поли­мера.На поверхности раздела ме­талл -- полимер могут протекать сложные физико-химические процес­сы, изменяющие свойства граничных слоев, как полимера, так и металла. Известно, что комплексные соединения металлов, окислы металлов и металлы могут быть катализаторами процесса образова­ния полимеров. Многие метал­лы, их окислы и другие соединения металлов являются катализаторами   процесса   термической и термоокисли­тельной деструкции полимеров.

Железо и медь су­щественно снижают стабильность каучуков, увеличивая скорость процесса окисления. При наличии других ме­таллов, в частности титана, каталитическое влияние на процесс окисления меньше. Отмечается, что наиболее эффективный способ дезактивации соединений переход­ных металлов -- это связывание их в каталитически неак­тивные комплексы. В частности, в роли комплексообразователей могут выступать некоторые ингибиторы процесса окисления (например, производныеп-фенилендиамина). В некоторых случаях комплексы металлов (например, комплексы меди и железа с тетраметилтиурамдисульфидом) являются эффективными ингибиторами процесса окисления. Меньшее каталитическое действие соединений металлов переменной валентности в резинах объясняется присутствием в них помимо антиоксидантов других ингредиентов, способных дезактивировать металлы.

1.5.Влияние полимеров на поверхностные слои метал­лов

Подготовке поверхности металла всегда уделяют большое внимание при формировании полимерных по­крытий и клеевых соединений. При формировании адгезионного соединения на осно­ве металла и расплава полимера не только поверхность металла оказывает влияние на структурные и физико-хи­мические свойства полимера, но и полимер существенно влияет на свойства поверхности металла. Установлено, что расплавы некоторых полимерных покрытий могут растворять поверхность металлов и восстанавливать ме­таллы из окислов поверхностных слоев. Так, например, расплав полиэтилена растворяет свинец и не­которые другие металлы. Свинец, например, хорошо растворяют расплавы поливинилбутиралевых и   полипропиленовых   покрытий, цинк--пентапластовых и т. д. Растворение металла происходит   не   только, когда металл находится под расплавом полимера, но и тогда, когда он находится на поверхности расплава. Однако это характерно не для всех металлов. Например, желе­зо под слоем расплава полиэтилена растворяется, а на поверхности расплава этого не наблюдается, в то время как свинец на поверхности расплава растворяется так же хорошо, как и в случае, если он находится под рас­плавом.

На процесс растворения металла под расплавом по­лимера кислород воздуха оказывает положительное действие, ускоряя растворение. Например, в случае блоки­рования доступа кислорода к внешней границе покрытия скорость растворения железа незначительна.

Растворение металла расплавом полимер­ных покрытий может быть обусловлено присоединением атомов металла (ионов окисла) либо непосредственно к углеродным атомам полимера (реакции двойных и трой­ных углеродных связей, взаимодействие свободных ради­калов, образующихся при термо- или окислительной деструкции, либо через кислород с образованием различ­ных соединений, включая соли жирных кислот. Растворение железа или свинца расплавом полиэтилена в этом случае происходит в ос­новном по контуру склейки. В случае контакта расплава полимера со сплавами металлов, компоненты которых обладают различной способностью к растворению рас­плавом полимеров, имеет место избирательный процесс, в результате которого поверхность сплава изменяет фи­зико-химический состав. Растворение металла расплавом полимер­ных покрытий может быть обусловлено присоединением атомов металла либо непосредственно к углеродным атомам полимера (реакции двойных и трой­ных углеродных связей, взаимодействие свободных ради­калов, образующихся при термо- или окислительной деструкции.

1.6.Модифицирование поверхности металлов и полимеров

Адгезионные свойства полимеров и металлов опреде­ляются в первую очередь физико-химическим состоянием их поверхностных слоев. Поэтому эффективным методом регулирования адгезии может быть поверхностное моди­фицирование полимеров и металлов. Такой прием позво­ляет изменять адгезионные свойства материала при со­хранении объемных.

Модифицированием поверхности можно считать любую обработку, изменяющую ее структурные, механи­ческие, физические, химические и другие свойства.

Металлы в твердом состоянии являются кристаллическими телами и состоят из различно ориентированных кристаллов или их ансамблей. При описании отклонений реального кри­сталла от идеального обычно различают дефекты и дислокации. Дефекты имеют различную природу и включают вакансии, образующиеся в объеме кристалла вследствие диффузии атомов решетки кристалла к его поверхности, и дефекты, возникающие при перемещении атомов решетки.

Основными методами модифицирования поверхности металла являются механическая обработка, физико-химическая очистка от органических и неорганических загрязнений, включая окислы, и формирование на по­верхности металла органических, металлических и окисных пленок необходимой толщины, структуры и состава.

Механическая обработка поверхностииспользуется для очистки по­верхности от загрязнений и создания на ней определен­ного микрорельефа. Механическая обработка является наиболее распространенным методом поверхностной обработки металлов. К этому виду обработки относится точение, шлифование, фрезерование, песко­струйная и дробеструйная обработка и др. Механическая обработка приводит к коренному изме­нению структуры и свойств поверхностных слоев метал­ла. Глубина проникновения этих изменений достигает нескольких микрон и зависит как от исходных свойств металла, так и от вида и режима его обработки. Нарушение структурных свойств металла в поверхностных слоях происходит вследствие возника­ющего при обработке напряженного состояния, приводя­щего к повышению температуры и деформациям.

Состав и физико-химические свойства поверхности металлов, ее дефекты химического, кристаллографического или другого поряд­ка определяют механизм и глубину реакций поверхност­ного окисления. Большое значение при этом имеет чисто­та металла. Примеси оказывают на окисление влияние, непропорциональное их концентрации, что связано с раз­личием в скоростях реакции с кислородом и диффузион­ной подвижности атомов примеси и основного металла. Процесс образования окисла начинается с адсорбции кислорода. Возникающая между кислородом и металлом связь носит в основном ионный характер, при этом вслед­ствие более высокой электроотрицательности кислорода и перехода электрона от металла к кислороду внешняя часть адсорбированной пленки несет отрицательный, а внутренняя -- положительный заряд. Полярность ад­сорбированной пленки противоположная, когда адсорб­ция молекул-окислителей (например, воды) осущест­вляется через атом кислорода и сопровождается обменом электронов между молекулой окислителя и металлом. Связь адсорбированного кислорода с металлом значи­тельно сильнее, чем в окисле того же стехиометрического состава, что объясняют частично ковалентным характе­ром связи или вкладом энергии поляризации, приобре­тенной электроотрицательным атомом кислорода под действием поля, создаваемого нижележащими атомами металла. Следующая непосредственно за адсорбцией пе­рестройка поверхностных атомов металла, происходящая вследствие миграции последних, приводит к созданию пленки окисла. При этом в адсорбированной пленке уменьшается асимметричность связей металл -- кислород и эти связи приобретают чисто ионный характер, свойст­венный окислам.

Для химического модифицирования поверхности реко­мендуется анодирование в хромовой кислоте. Анодная пленка имеет более высокое сцепление с поверхностью металла (алюминия) и удовлетворительную адгезию к покрытию.

В большинстве случаев загрязнения поверхности ока­зывают отрицательное влияние на качество склеивания, что приводит к необходимости разработки методов очист­ки и определения количества загрязнений на поверхности металла. Поверхность металла можно очищать от загряз­нений обработкой в моющих средах и растворителях, хи­мической, механической и термической обработкой, ионной бомбардировкой и т. д.

Удале­ние с поверхности металла загрязнений осуществляется с помощью мою­щих средств и веществ (детергентов). В качестве моющих средств используют щелочные соли и их растворы, эмуль­сии, поверхностно-активные вещества (ПАВ) и их смеси. Под действием детергентов с адсорбцией ПАВ происхо­дит смещение частиц твердых загрязнений, солюбилизация частиц загрязнений мицеллами ПАВ. Жировые загрязнения удаляются посред­ством эмульгирования и омыления. Процесс смывания предусматривает предупреждение повторного осаждения загрязнений на очищенную поверхность посредством образования промежуточной (поверхностной) пленки и видоизменения загрязнений. Смывание загрязнений производят погружением деталей в ванну, струйной очисткой под высоким давлением, очисткой щетками в ваннах с моющим раствором, горячей водой или паром в сочетании с моющим раствором, в вибрирующих бараба­нах или шнековых транспортерах, электролитической или ультразвуковой очисткой. Метод смывания различных загрязнений применяется для получения гидрофильной поверхности, удаления грубых (толстых) загрязнений перед травлением, для межоперационной и окончательной очистки поверхности готовых деталей. Достоинства про­цесса смывания в его экономичности, нетоксичности и не­воспламеняемости моющих растворов, возможности уда­ления нерастворимых (твердых или жировых) и раство­римых в воде загрязнений, в наличии широкого ассортимента моющих средств.

Удаление за­грязнений возможно путём их полного или частичного растворения. В качестве растворителей наибо­лее широко используются алифатические, ароматические и хлорированные углеводороды, кетоны, спирты, фенолы, смывающиеся водой эмульгирующие растворители, а также двухфазные растворы, состоящие из водного мою­щего раствора и растворителя. Растворение загрязнений и их удаление с поверхности металла производят в ваннах в сочетании с обработкой деталей щетками, в парах раст­ворителя с последующим прополаскиванием в растворе, струйной или ультразвуковой очисткой. Очистка в раст­ворителях применяется для удаления основного количе­ства плотных загрязнений, когда требуется быстрая, но не очень тщательная очистка поверхности; в качестве предварительной очистки или в случаях, когда для очи­стки не может быть использована вода. Метод удаления загрязнений растворением отличается высокой стои­мостью, токсичностью, непригодностью для определенных видов последующей обработки вследствие гидрофобности получаемой поверхности. Кроме того, большинство приме­няемых растворителей легко воспламеняется.

Химически связанные с поверхностью металла загрязнения удаляют химическим или электрохимическим травлением. При хи­мическом методе очистки с поверхности металла удаля­ются окислы и окалина, а также происходит омыление жиров. Бурное образование газов при реакции раст­вора с поверхностными слоями металла способствует удалению окислов и загрязнений органического происхождения. Процесс травления сопровождается превраще­нием окислов, сульфидов и т. д. в растворимые соли при взаимодействии со следующими видами кислот: мине­ральными (серная, соляная, фосфорная), пассивирую­щими (азотная, хромовая), органическими и специальны­ми кислотными составами, содержащими ПАВ, ингиби­торы и т. п. Ингибиторы коррозии адсорбируются на свеже протравленной поверхности металла, затрудняя ад­сорбцию на ней отрицательных ионов, наличие которых на протравленной поверхности является существенным недостатком данного метода очистки. Использование для травления тройных смесей, не содержащих ионов сильных минеральных кислот и состоящих из перекиси водорода, муравьиной кислоты и воды или из перекиси водорода, аммиака и воды, позволяет более эффективно произво­дить очистку металлической поверхности.

   Вторым типом химически активных веществ являются щелочные растворы для удаления ржавчины и расплавленные щелочи, в которых могут содержаться гидриды (восстановитель) и нитраты (окислитель). Химическим способом удаляют окалину и ржавчину с одновременной пассивацией по­верхности металла, твердые загрязнения типа металли­ческих опилок, стружек, накипи, полировальных составов и т. д. Химическую обработку производят в стационарных ваннах, качающихся барабанах или шнековых транспор­терах с использованием электрического тока или без него, струйной обработкой, протиранием и в ультразву­ковых ваннах.

При термическом воздействии некоторые типы загрязне­ний органического и неорганического происхождения частично разлагаются и десорбируются. Однако терми­ческой очистке, особенно в восстановительных средах и в вакууме, должна предшествовать тщательная очистка от солевых и органических загрязнений описанными выше методами, так как некоторые термически стойкие неорга­нические и сложные органические загрязнения при ре­ально используемых режимах термической обработки не удаляются. Под действием повышенных температур в вакууме происходит значительная десорбция с внешних и внутренних поверхностей металла атомов и молекул га­зов. При этом удаляется не только большая часть ад­сорбированных и абсорбированных газов, но и химически связанные в виде окислов, нитридов и т. д. Отжиг в очи­щенном водороде приводит к практически полному вос­становлению окислов большинства металлов (железа, меди, молибдена, никеля и т. д.). В ряде случаев отжиг в водороде также сопровождается выделением окклюди­рованных в металле газов и в этом отношении равноце­нен отжигу в вакууме. Высокопроизводительным, технологичным и отвечающим основным требованиям к качеству очистки является окислительно-восстановитель­ный отжиг.

 Существует несколько разно­видностей метода очистки от загрязнений ионной бом­бардировкой: обработка поверхности пламенем, тлеющим коронным разрядом при пониженном давлении, струей ионизированного газа. Метод очистки поверхности металлов сильноточным тлеющим разрядом основан на разрушении молекул загрязнений под действием ударов положительных ионов. Газообразные продукты разложения загрязнений удаляются при от­качке системы. Одновременно с очисткой происходит ионное травление поверхности. При ионной бомбардиров­ке удаляются остатки органических загрязнений, пыль и т. п. и лишь частично солевые загрязнения. Струей иони­зированного газа помимо металлов очищают детали из стекла, керамики и других материалов. Обычно обработке ионной бомбардировкой предшествует обработка дру­гими методами.

1.7.Влияние на адгезию полимеров к металлам технологических факторов

 Температура и продолжительность ее действия явля­ются основными технологическими факторами при фор­мировании клеевых соединений металлов на основе тер­мопластичных полимеров и термореактивных смол. Температурно-временной режим формирования оказывает также значительное влияние на свойства покрытий, т. е. односторонних адгезионных соединений, получаемых плавлением дисперсных и пленочных полимеров по по­верхности изделия.

Во всех случаях наблюдается экстремальный характер зависимости прочности адгези­онных соединений от температуры предварительного на­грева металла, а график зависимости характеризуется наличием одного или двух максимумов. Характер разру­шения адгезионных соединений, сформированных при различных температурах, неодинаков. Если график зави­симости адгезии полимера к металлу от температуры предварительного нагрева характеризуется наличием одного максимума, то для соединений, полученных в темпе­ратурном интервале, соответствующем нисходящей ветви графика, реализуется когезионный тип разрушения по объему полимера. Уменьшение прочности соединений с увеличением температуры формирования обусловлено в этом случае уменьшением когезионной прочности полиме­ра вследствие термоокислительной деструкции.

Для со­единений, полученных в температурном интервале, соот­ветствующем восходящей ветви графика, на поверхности разрушения наблюдаются две зоны, причем в начальной зоне разрушение локализуется у границы полимер -- ме­талл, а в заключительной зоне реализуется когезионное разрушение по объему полимера. Продолжительность действия температуры формиро­вания зависимости прочности соединений полимер -- металл от продолжительности действия тем­пературы формирования позволяет не только более пол­но оценить влияние температурно-временного режима формирования, но и выявить некоторые процессы, проте­кающие на границе полимер -- металл.

С увеличением температуры уменьшается время, в течение которого достигается максимальное значение адгезии. После достижения максимума адгезия уменьша­ется с увеличением времени выдержки при температуре формирования, достигая практически нулевого значения. Скорость уменьшения адгезии тем больше, чем    выше температура формирования.

Уменьше­ние адгезии связано с термоокислительными процессами и может быть объяснено уменьшением прочности гранич­ного слоя полимера вследствие термоокислительной деструкции.

Окисление полимера на границе раздела полимер -- металл может быть обусловлено кислородом, блокирован­ным в микродефектах зоны контакта адсорбированным поверхностью металла, растворенным в полимере, содер­жащемся в окислах на поверхности металла или диффундирующем к границе раздела из окружающей среды (воз­духа).

Так как поверхность стали ка­талитически активна к термоокислению, то процесс окисления у границы раздела протекает интенсив­нее, чем в объеме покрытия, и, следовательно, прочность граничного слоя с увеличением времени выдержки при температуре формирования падает быстрее, чем проч­ность покрытия в целом. Чем выше температура, тем ин­тенсивнее процесс деструкции. Уменьшение молекулярно­го веса полимера, снижая вязкость расплава, также должно способствовать более быстрому росту адгезии вследствие ускорения микрореологических процессов и соответственно скорости установления фактической пло­щади контакта.

Когда прочность граничного слоя окажется равной адгезионной прочности, дальней­шее термоокисление, включая окисление, катализируемое подложкой, приведет к уменьшению прочности соедине­ния. Чем выше температура, тем быстрее она достигает практически нулевых значений. Уменьшению прочности соединений могут способствовать низкомолекулярные ве­щества, образующиеся при термоокислении в объеме по­лимера и диффундирующие как на поверхность покрытии, так и в зону адгезионного контакта.

Зависимость адгезии от температурно-временного ре­жима формирования может служить простой и удобной характеристикой для ориентировочной оценки при выбо­ре конкретного теплового режима формирования.

Температурно-временной режим формирования ока­зывает также существенное влияние на прочность адгези­онных соединений на основе термореактивных клеев. Увеличение температуры позволяет значитель­но сократить время достижения максимальной прочности соединений.