Наноалмазы относятся к классу наноматериалов, проблемами получения, сертификации и применения которых в последние годы интенсивно занимаются ученые разных стран. Это научно-техническое направление, находящееся на стыке традиционного алмазного материаловедения, физики высоких давлений, физики твердого тела, физикохимии наноуглерода и коллоидной химии, становится одним из самых быстро развивающимся в области нанотехнологий по объему финансирования, выделяемого на его развитие в мире. Наноалмазы являются примером наноматериалов, производство которых освоено в промышленном масштабе.

Наноалмаз - углеродная наноструктура. Имеет кристаллическую решётку типа алмаза. Наноалмазы можно рассматривать как специфический наноуглеродный материал, входящий в обширное и все более популярное семейство наноуглеродных кластеров, состоящее из фуллеренов, нанотрубок, нанографита, «луковичной» формы углерода.

За время развития науки в области исследования наноуглеродов, получены Нобелевские и Шнобелевская премии. Так, в 1996 г Лурл, Крото и Смолли получили Нобелевскую премию по химии за открытие Фуллерена. В 2010 г. Гейм и Новоселов за открытие графена получили Нобелевскую премию по физике. Шнобелевскую премию мира в 2012 г. получила российская компания СКН из города Снежинска - наукограда в Челябинской области за превращение старых боеприпасов в алмазы. Из очищенной алмазной шихты в Снежинске по собственной технологии производят суспензию и так называемый озоновый наноалмаз.

Наноалмазы отличаются уникальным сочетанием присущих собственно алмазу высокой твердости и износостойкости с чрезвычайно высокой поверхностной активностью и структурообразующими качествами, характерными для ультрадисперсной среды.

Наноалмазы являются мощным структурообразующим элементом различных композиционных материалов (спеков, полимерных композитов, покрытий различного вида и назначения),эффективной технологической средой для суперфинишной обработки, основой для селективных адсорбентов и катализаторов и др. В отличие от крупнокристаллических алмазов, которые используются в основном либо при изготовлении абразивного или лезвийного инструмента, либо при получении теплоотводящих подложек в микроэлектронике, наноалмазы могут найти широкое применение в различных областях техники, в частности, при спекании наноструктурированных сверхтвердых композиционных материалов с повышенной трещиностойкостью, как структурирующий и упрочняющий элемент композиционных материалов и покрытий различного функционального назначения с улучшенными эксплуатационными свойствами и др.

Кристаллит НА (рис. 1) состоит из алмазного ядра (размер 1-10 нм), в котором атомы углерода находятся в sp³-гибридном состоянии, покрытого оболочкой луковичного углерода, в котором атомы углерода находятся в sp²-гибридном состоянии. Между ними может находиться гибридный слой, в котором атомы углерода находятся как в состоянии sp³-, так и в состоянии sp²-гибридизации.

Рис. 1. Схемакристаллитананоалмаза[Vul Ya., Aleksenskiy A. E., Dideykin A. T. Detonation nanodiamonds: technology, properties and applications // Nanosciences and Nanotechnologies / Ed. by V. N. Kharkin, C. Bai, S.-C. Kim. In: Encyclopedia of Life Support Systems (EOLSS). Developed under the Auspices of the UNESCO. -- Eolss Publishers, Oxford, UK, 2009].

Наноалмазы имеют такую же кристаллическую структуру, как и обычный алмаз, но их кристаллы значительно меньше по размерам: от 2 до 8 нм.

Благодаря этому большая часть атомов углерода находится на поверхности, где свойства атомов отличаются от свойств в объеме. В самом деле, поверхностные атомы обладают свободными валентностями, которые могут замыкаться друг на друга с образованием 5- и 6-членных циклов. Квантово-химические расчеты частицы алмаза, содержащей 275 атомов, показали, что эти циклы соединены между собой так же, как и в структуре фуллерена C₆₀(Рис. 2).

Рис 2. Объемная структура алмаза (а); наночастица алмаза с фуллереноподобной поверхностью (б)[В.В. Еремин. Углеродные наноматериалы. Курс лекций. Электронный ресурс. Режим доступа: http://him.1september.ru/view_article.php?ID=200902002].

Частица наноалмаза как кластерное образование состоит из относительно упорядоченного кристаллического ядра и разрыхленной, химически лабильной периферии. Алмазное ядро - носитель основных, так называемых алмазных свойств НА, а именно термической и химической стабильности, высокой теплопроводности и механической твердости, низкой электропроводности. Периферические структуры кластера ответственны за такие характеристики, как знак и величина поверхностного заряда частиц НА, абсорбция, адсорбцияи хемосорбция, химический состав поверхностных функциональных групп, коллоидная стабильность частиц НА в жидких и других средах.

В кластерах НА и ядро, и стабилизирующая оболочка состоят в основном из атомов углерода. Граница кластера стабилизирована продуктами взаимодействия периферических атомов углерода с веществом окружающей среды. Периферические структуры играют решающую роль в процессах агрегации алмазных кластеров и их взаимодействия с матричными веществами композиционных материалов и покрытий. В настоящее время внимание исследователей сосредоточено на детальном изучении характеристик и свойств наноалмазов и на поиске областей их наиболее эффективного применения.

Основные способы получения наноалмазов.

Методы получения ультрадисперсных материалов (УДМ) заключаются в реализации переходов «газ - жидкость - твёрдое», «жидкость - твёрдое» или «газ - твёрдое» в сильнонеравновесных условиях. Этими методами получают ультрадисперсные металлы и неметаллы.

В нашей стране первые сведения в данной области, относящиеся к ультрадисперсным металлам, представлены в работах Морохова, Петрова и Тананаева. В них было установлено, что материалы, состоящие из ультрадисперсных частиц, характеризуются сочетанием необычных механических, магнитных, оптических и ряда других свойств и существенно отличаются от свойств тех же материалов в массивном состоянии. Из последних работ следует отметить монографии Гусева и Ремпеля по изучению нанокристаллических материалов, Валиева и Александрова, Андриевского и Сергеева.

В последнее десятилетие внимание исследователей сосредоточено на экспериментах по синтезу алмаза при взрыве конденсированных взрывчатых веществ (ВВ) состава CaHbNcOd, разлагающихся с выделением свободного углерода. В результате образуется конденсированная углеродная фаза, в состав которой входят ультрадисперсные алмазы.

В течение последних 20 лет проводятся интенсивные исследования наноалмазов детонационного синтеза (ДНА). Они образуются в процессе детонации из атомов углерода взрывчатых веществ. Все исследования в области детонационных наноалмазов можно условно разделить на четыре отдельных направления. К первому направлению относятся исследования по изучению механизма образования ДНА с целью повышения выхода и совершенствования процесса синтеза. Ко второму - исследования по выделению алмазной фазы из конденсированных продуктов взрыва. К третьему направлению следует отнести исследования свойств ДНА. Четвёртым направлением в разработке проблемы ДНА является изучение областей их возможного применения, что базируется на детальном изучении свойств данного материала и относится к области создания новых композиционных материалов.

Для синтеза наноалмазов используется широкий спектр способов, схем и реакционных систем. Наиболее распространенными и эффективными являются следующие способы:

1. Ударное высокоскоростное воздействие на систему металл-графит (сажа)в литом (чугун) или порошкообразном состоянии с применением различных схем нагружения.

2. Детонационный способ воздействия на графит (сажу), находящихся в смеси с ВВ.

3. Получение алмаза при детонации ВВ с отрицательным кислородным балансом (т. е. с меньшим, чем стехиометрическое, содержанием кислорода)в неокислительнойсреде.

Методы получения алмазов можно условно разделить на две группы. К первой группе можно отнести методы, в которых для получения алмазов используется фазовый переход графит→алмаз. Превращение графита в алмаз происходит при высокой температуре и давлении. Ко второй группе относятся методы химического получения алмазных пленок. Алмазные пленки образуются на подложке в результате химических реакций, протекающих в плазме. При этом температура может быть ниже 1000К, а давление от ~1 кПа до 0.1 МПа. До настоящего времени детонационный метод получения алмазов относили к первой группе методов, поскольку считалось, что образование наноалмазов происходит непосредственно в детонационной волне, т.е. при температуре 2000 - 3500К и давлении 10 - 30 ГПа. Однако исследование кинетики формирования наноалмазов in situ, показало, что образование НА происходит за детонационной волной через 500 нс после прохождения фронта ударной волны (УВ). Следовательно, детонационная волна лишь создает реакционную смесь (плазму) из которой затем в ходе химических реакций образуются наноалмазы. Поэтому детонационный синтез НА следует отнести ко второй группе методов получения алмазов.

Отечественный и мировой опыт разработки способов получения наноалмазов

В нашей стране и зарубежом накоплен достаточно большой опыт работы с наноалмазами (Таблица 1).

В СССР под руководством Е. И. Забабахина учёные ВНИИТФ К. В. Волков, В. В. Даниленко и В. И. Елина в 1962 гсинтезировали алмазы ударным сжатием графита и сажи в сферических и цилиндрических ампулах сохранения, а в 1963 г для повышения выхода алмаза использовали сжатие смеси графита с металлом-охладителем. В 1962 г Даниленко предложил замену ампульного синтеза на безампульный с проведением взрывов во взрывной камере. При этом графит помещался непосредственно в цилиндрический заряд из сплава тротилгексоген ТГ40, а для подавления графитизации и снижения скорости разгрузки образующегося алмаза заряд окружался водяной оболочкой. Это обеспечило резкое увеличение выхода алмаза. В июле 1963 г был выполнен контрольный опыт с зарядом без графита, подтвердивший предположение о синтезе алмаза из углерода продуктов детонации (ПД). На основании фазовой диаграммы углерода и значений P,t точки Жуге при детонационном разложении взрывчатого вещества было показано, что свободный углерод должен конденсироваться в форме алмаза. При этом взрывчатое вещество должно обладать отрицательным кислородным балансом. Главным преимуществом конденсации атомарного углерода продуктов детонации по сравнению с синтезом из графита является то, что в данном процессе отсутствует необходимость расходования энергии и времени на разрушение или перестройку исходной кристаллической решётки графита. Проблема в этом случае заключается в сохранении ультрадисперсного алмаза (УДА) от окисления и графитизации. В 1963--1965 гг показано решающее значение охлаждения ПД за счёт превращения потенциальной энергии ПД в кинетическую энергию оболочки, окружающей заряд. Заряд ПГ 40, сформированный в форме удлиненного цилиндра, давал выход УДА 8-12 % от массы заряда при содержании УДА в шихте до 75 %. В США первое сообщение о синтезе УДА появилось только в 1988 г. Их содержание в саже, по сообщению авторов, составило 25 %.

Таб 1. Исследования, проводимые советскими и российскими учеными в области синтеза наноалмазов.

Авторы	Год	Содержание работы
Ю.Н. Рябинин	1956	Неудачные попытки динамического синтеза
Е.И. Забабахин (ВНИИТФ)	1960	Обоснование возможности синтеза алмаза ударным сжатием графита, начало экспериментальных работ в ВНИИТФ
B.J. Alder, R.H. Christian	1961	Получение ударной адиабаты графита и вывод о его превращении в алмаз
М.Н. Павловский (ВНИИЭФ)	1963
К.К. Крупников (ВНИИТФ)
А.Н. Дремин, С.В. Першин (ИХФ)	1968	Синтез алмаза с сохранением ударно-сжатого графита в плоской ампуле
P.J. De Carli, A.C. Jamisson	1961
К.В. Волков, В.В. Даниленко, В.И. Елин (ВНИИТФ)	1962	То же в сферических и цилиндрических ампулах (выход алмаза ∼ 2%)
	1963	Синтез алмаза сжатием смесей графит + Me, сажа + Me, (выход алмаза ∼ 20%)
	1963	Синтез ультрадисперсных алмазов (УДА) из углерода продуктов взрыва (выход 8−12% от массы заряда из ТГ40)
Г.А. Ададуров (ИХФ)	1965	Синтез алмаза из графита
Фирма «Дюпон» (США)	1976	Промышленное производство алмазного микропорошка «Mypolex» сжатием в цилиндрических ампулах смеси графита с медью зарядами массой 5 t
Г.И. Саввакин (ИПМ)	1982	Синтез УДА
А.М. Ставер, А.И. Лямкин (ИГ)	1982	То же
О.Н. Бреусов, В.Н. Дробышев, Г.А. Ададуров, А.Н. Дремин (ИХФ)	1983	Опытное производство микропорошков алмаза ДАГ и ДАС взрывом в камере прессованных зарядов массой 100 g из смеси графита или сажи с гексогеном
Г.В. Сакович с сотрудниками (НПО «Алтай»)	1984	Опытно-промышленное производство УДА
	1985	Применение композиционных износостойких покрытий «хром+ УДА» для инструмента и оснастки, производство антифрикционной присадки с УДА для моторных масел
Сотрудники ВНИИТФ и ФГУП Комбинат «Электрохимприбор» (г. Лесной)	1990	Опытное производство УДА
В.В. Даниленко, В.И. Падалко (ЗАО «АЛИТ» г. Житомир)	1992	Опытное производство УДА (заряды из ТГ40 массой 10 kg, водяное охлаждение ПД в камере 100 m3)
В.В. Даниленко, И.А. Петруша (ИСМ)	1994	Начало исследований по спеканию УДА в статических условиях
В.В. Даниленко (ЗАО «АЛИТ»)	1994	Безампульное спекание плотных гранул УДА взрывом, получение монокристалла алмаза
В.В. Даниленко, П.П. Толочко, Б.А. Выскубенко, Э.Э. Лин (ЗАО «АЛИТ», ВНИИЭФ)	1986−1992	Исследование синтеза УДА взрывом зарядов большой массы (10−140 kg)

Таким образом, России принадлежит приоритет в синтезе детонационных наноалмазов. Однако, несмотря на серию удачных экспериментальных работ в самом начале 60-х гг, далее исследования были практически приостановлены, поскольку интенсивное развитие в то время получало исследование и производства алмазов каталитического синтеза, а внедрение новых методик синтеза УДА встретило препятствие со стороны неподготовленной промышленности. В 1982 г синтез наноалмазов был налажен сразу в нескольких научных центрах СССР, однако мощности производства существенно превосходили потребность в наноалмазах. В 1993 г ряд производств был свернут и вплоть до 2003 г его не возобновляли. До настоящего времени сохранились производства ДНА в Санкт-Петербурге, Снежинске, Белоруссии и на Украине. В последнее время интерес к ДНА начал проявляться у исследователей во всем мире.

Тенденции развития рынка наноалмазов

За последние 20 лет получена обширная информация о свойствах НА и установлен широкий спектр технологий и областей их практического применения - от металлопокрытий и трибологических материалов до медицинских препаратов и биотехнологий. Разработка новых технических решений многократно увеличит объём потребления НА и повысит требования к их качеству. По экспертным оценкам, в 2009 г в мире было произведено не более одной тонны ДНА, в то время как потребление достигает от 200 до 280 кг продукта.

Структура существующего рынка ДНА представлена на рисунке 3

Рис. 3. Структура мирового рынка поставщиков детонационных наноалмазов.[И. С. Ларионова, В. В. Даниленко, Ю. И. Ладыгин. Нанонаука и нанотехнологии анализ рынка наноалмазной продукции и перспективы его развития. Электронный ресурс. Режим доступа:http://pandia.org/text/77/336/66276.php]

В России, Украине, Республике Беларусь, Чехии, Китае, Болгарии и Турции действует ряд небольших национальных производств, которые не в состоянии надежно обеспечить возрастающие потребности промышленности и биомедицины. Производство ДНА ведётся с применением различных технологий, как правило, не всегда оптимальных по режимам синтеза.

Сегодня под брендом ДНА понимается весь спектр выпускаемой алмазной продукции, которую получают детонационным способом. Зачастую алмазами называют и шихту - первичный продукт синтеза. Как правило, в паспортах качества продукции не приводятся данные по размерам первичных частиц, их активности, фазовому составу и структуре функционального покрова. Исследования же рынка показывают, что в каждой новой области применения требуются алмазные материалы со специфическими свойствами поверхности и определенным размером агрегатов.

Одной из наиболее важных причин медленного развития рынка ДНА является отсутствие общепризнанных стандартов. Различия в технологиях синтеза влияют и на свойства и состав ДНА. Химические технологии очистки, применяемые в производственных циклах российских поставщиков (рис.4), также значительно различаются, что вносит дополнительное разнообразие в физико-химические свойства конечных материалов синтеза, предлагаемых для использования.

Рис. 4. Российский рынок поставщиков наноалмазов. [И. С. Ларионова, В. В. Даниленко, Ю. И. Ладыгин.Нанонаука и нанотехнологии анализ рынка наноалмазной продукции и перспективы его развития. Электронный ресурс. Режим доступа:http://pandia.org/text/77/336/66276.php].

История развития рынка наноалмазов условно можно разделить на несколько периодов:

1) 1963-1982 гг. -- открытие синтеза наноалмазов и затем длительная приостановка активных исследований.

2) 1982-1993 гг. -- повторное открытие синтеза, интенсивное развитие исследований и производства наноалмазов сразу в нескольких научных центрах СССР. В этот период возможности производства превосходили масштабы применения.

3) 1993-2003 гг. -- нерентабельность производства малых объемов наноалмазов, которая привела к закрытию ряда научных центров и остановке производства.

4) 2004- 2015 гг - постепенное возрождение интереса к наноалмазам.

Рассматривая историю открытия синтеза наноалмазов или ультрадисперсных алмазов (УДА), обязательно нужно учитывать следующее.

1) История открытия НА -- часть общей истории разработки взрывных технологий синтеза сверхтвердых материалов, закономерный результат развития предшествующих работ.

2) Это не только история открытия синтеза НА, но также история многолетних исследований конденсации углерода в детонационной волне, свойств и применения НА, организации промышленного производства НА.

3) Для любой истории открытия важны приоритеты. Всегда первооткрыватели используют опыт своих предшественников, зачастую малоизвестных. Об этом необходимо помнить.

Открытие в конце 50-х годов XX века синтеза алмаза при статических давлениях стимулировало исследования возможности использования энергии взрыва для синтеза алмаза. Первыми обнаружили алмаз в сохраненном образце ударно-сжатого графита в 1961 г. в США.

В 1960-1980 гг. в СССР сложился своеобразный «алмазный клуб» научно-исследовательских институтов, в которых проводились исследования динамических методов синтеза сверхтвердых материалов. В него входили следующие организации:

− Всесоюзный научно-исследовательский институт технической физики (ВНИИТФ, Снежинск, Челябинская область),

− Институт химической физики АН СССР (ИХФ, Черноголовка, Московская область),

− Институт гидродинамики СО АН СССР (ИГ, Новосибирск),

− Институт сверхтвердых материалов АН УССР (ИСМ, Киев),

− Институт проблем материаловедения АН УССР (ИПМ, Киев),

− Днепропетровский горный институт (ДГИ, Днепропетровск).

Развитие этого интересного направления науки и технологии надолго задержали следующие обстоятельства:

1) режим секретности, существовавший в СССР и распространявшийся на любые работы по синтезу алмаза;

2) признание Правительством СССР нецелесообразности параллельной разработки взрывных методов в условиях интенсивного развития исследования и производства алмазов каталитического синтеза;

3) синтез УДА был открыт в ВНИИТФ, профиль основных работ которого был далек от алмазной тематики;

4) общая неподготовленность промышленности к развитию наноматериалов и нанотехнологий в 60-х годах XX века

В 1984 г. впервые было организовано опытное производство УДА в НПО «Алтай» под руководством академика Г.В. Саковича и затем предложен и исследован ряд новых, нетрадиционных для алмаза областей применения УДА. Показано, что малые добавки УДА в различные материалы заметно улучшают свойства материалов и покрытий. Всегда УДА играет роль мощного структурообразователя.

В 1986 г. НПО «Алтай» впервые провело межотраслевую научную конференцию по УДА, которая показала полное совпадение данных по УДА, полученных в ВНИИТФ в 1963-1964 гг. и в ИГ 1982-1986 гг.

В СКТБ «Технолог» (Санкт-Петербург) в конце 1980-х годов разработана технология очистки УДА только азотной кислотой под давлением и создана установка непрерывного действия. В результате графитизации УДА в 1993 г. в ИГ получен необычный луковицеподобный графит с замкнутыми углеродными связями.

Детальные исследования свойств и возможности применения УДА проводились в ИСМ и ИПМ (Киев), НПО «Синта» (Минск), ЗАО «Алмазный центр» (Санкт- Петербург), ВНИИТФ (Снежинск). Для обеспечения заданного уровня контролируемых параметров различных порошков и суспензий УДА на них разработана нормативно-техническая документация -- ТУ России (ВНИИТФ, 1994 г.) и ТУ Украины (ИСМ, 2001 г).

В настоящее время термин «наноалмаз» применяется, вообще говоря, к нескольким объектам: наноалмазные кристаллы, встречающиеся в метеоритах, кристаллические зерна поликристаллических алмазных пленок и, наконец, наноалмазные порошки и суспензии, получаемые методом детонационного синтеза.

НА можно получать с заданными свойствами и успешно применять в качестве сорбентов, катализаторов, лекарственных препаратов и др. (рис. 5).

Рис. 5. Применение наноалмазов. [В. Ю. Долматов Детонационные наноалмазы: синтез, строение, свойства и применение //  ФГУП СКТБ Технолог. 4-й ежегодный Всемирный конгресс NanoScience& Technology-2014г.].

В настоящее время производство НА в промышленных масштабахналажено в ряденаучных и технических центров России, ближнего и дальнего зарубежья. С 2003 по 2008 гг. мировое производство НА возросло с 0,6до 7,0 т/г, апрогноз развития (спроса) этого рынка определяется25 т/г.

Применение НА сдерживается из-за невоспроизводимости и нестабильности его физико-химических характеристик, которые к тому же отличаются у наноалмазов от разных производителей. Это связано с отсутствием единой оптимальной технологии синтеза и очистки, промышленной технологии диспергирования, установленной системы сертификации НА.

Преимущества детонационного способа получения наноалмазов

Углеродные наноматериалы и связанные с ними нанотехнологии относятся сегодня в мире к числу бурно развивающихся направлений. Одним из впечатляющих примеров реализации принципов нанотехнологий на практике является разработка детонационного синтеза наноразмерных алмазов и их применение для получения материалов и покрытий различного функционального назначения с улучшенными эксплуатационными свойствами. Несмотря наналичие в настоящее время множества углеродных наноматериалов (фуллерены, нанотрубки, графен, луковичный углерод, наноалмазы и др.), пока толькопроизводство наноалмаза детонационного синтеза достигло уровня промышленных масштабов, что делает его относительно дешевым и доступным для использования в различных областях человеческой деятельности (наука, техника, медицина и др.).

Детонационные наноалмазы (НА) впервые синтезированы в 1963 г. российскими учеными путем взрывного разложения мощных смесей взрывчатых веществ (ВВ) с отрицательным кислородным балансом в неокислительной среде. Такие алмазы характеризуются наноразмерностью частиц, химической стойкостью алмазного ядра и активностью периферической оболочки (рис.6).

Рис. 6. Детонационныенаноалмазы. [Properties & Applications of Nanodiamond Particles Olga Shenderova International Technology Center, Raleigh, NC, USA www.itc-inc.org]

Детонационный синтез НА имеет следующие преимущества перед статическим синтезом:

- Высокая производительность, поскольку отсутствуют принципиальные ограничения на размеры сжимаемых объемов и массу взрываемых зарядов, с ростом которых увеличивается время существования высокого давления и, как следствие этого, повышается качество и размер синтезируемых частиц алмаза;

- За один цикл можно получить до 104 карат порошка;

- Не требуются расходуемые детали из дефицитных твердых сплавов, легированных сталей, не нужны металлы-катализаторы (Ni, Mn);

- В результате синтеза в сильно неравновесных условиях получаются уникальные поликристаллические порошки алмаза с нанокристаллической структурой;

- Каждая частица алмаза имеет множество мельчайших режущих кромок, что обеспечивает наивысшее качество суперфинишной обработки;

- Давление, скорости нагружения, температуры сжатия и остаточные температуры могут регулироваться способом сжатия (однократное, многократное ударное или квазиизоэнтропическое), мощностью ВВ, начальной пористостью, сжатием смесей с различной сжимаемостью и теплопроводностью, применением предварительного нагрева или охлаждения;

- Прямой переход углеграфитовых материалов в алмаз позволяет получать чистый алмаз без примесей металлов-катализаторов, снижающих прочность и термостойкость алмаза.

Технологическиесхемы получения и проблемы очистки детонационных наноалмазов (ДНА)

ДНА получают путем химических превращений на фронте детонационной волны при взрыве мощных взрывчатых веществ. В газах, образующихся при детонации ряда взрывчатых веществ, содержится значительное количество свободного углерода, из которого в условиях высоких температуры и давлений, достигаемых при взрыве, формируется алмазная фаза углерода. Наноалмаз - самая устойчивая термодинамическая форма углерода. На сегодняшний день не существует единой теории образования ДНА. Согласно представлениям о термодинамике образования ДНА, основным аспектом, обеспечивающим возможность возникновения алмазов в процессе адиабатического распада углерода взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом, является факт конденсации свободного углерода в алмазной или жидкой фазе. Адиабатическое расширение продуктов детонации следует за детонацией. При этом условия стабильности алмаза сохраняются недолго. Если плотность продуктов детонации близка к начальной плотности взрывчатого вещества, то условия стабильности алмаза сменяются условиями стабильности графита. При адиабатическом разлете давление продуктов детонации падает быстрее температуры, поэтому термодинамическое состояние углеродной компоненты оказывается в области устойчивости графита при высокой температуре, что способствует фазовому переходу алмаза в графит. Но при некоторой температуре скорость графитизации понижается и поэтому на этих стадиях разлета продуктов детонации количество углерода, перешедшего из алмазной фазы в графитную, становится пренебрежимо малым -- это «заморозка» графитизации и сохранение алмазной фазы. Таким образом, переход алмаз-графит происходит при условии превышения температуры заморозки графитизации. Если Т>>Тзам, то весь алмаз успевает превратиться в графит, и в остывших продуктах детонации УДА не обнаруживается (рис. 7). Таким образом, температура имеет решающее значение, и в этом процессе она во многом определяется конфигурацией заряда. Оптимальными условиями образования УДА в детонационной волне и его сохранения является относительно высокое давление при низкой температуре продуктов детонации, соответствующие точке Чепмена-Жуге(C-J).

Рис 7. Зависимость давления от температуры при детонационном синтезе наноалмазов. [ThepropertiesandapplicationsofnanodiamondsVadymN. Mochalin, OlgaShenderova, DeanHo&YuryGogotsiNature Nanotechnology7,11-23 (2012)].

Таким образом, в детонационном синтезе наноалмазов присутствуют 3 стадии:

1.Образование свободного углерода в результате детонационного превращения взрывчатого вещества (рис. 8).

Рис. 8. I стадия (взрыв) синтеза ДНА. [Сакович Г.В., Жарков А.С., Петров Е.А. Детонационные наноалмазы. Синтез. Свойства. Применение. // Нанотехнологии, №4, 2011. -С. 53-61].

2.Быстрое расширение продуктов детонации и охлаждение алмазных частиц ниже температуры графитизации.

3.Интенсивный тепломассообмен между продуктами детонации и средой, окружающей заряд.

Выделение УДА из продуктов синтеза производится методом барометрического окисления шихты водной азотной кислотой (рис. 9).

Рис 9. Очистка ДНА методом барометрического окисления шихты водной азотной кислотой [Сакович Г.В., Жарков А.С., Петров Е.А. Детонационные наноалмазы. Синтез. Свойства. Применение. // Нанотехнологии, №4, 2011. -С. 53-61].

Схема химической очистки наноалмазов представлена на рисунке 10.

Рис. 10. Схема химической очистки наноалмазов. [Витязь П. А. Наноалмазы детонационного синтеза: получение и применение / под общ. ред. П. А. Витязя. - Минск : Беларус. навука, 2013].

Алмазосодержащая шихта интенсивно перемешивается с кислотой и с помощью насосов-дозаторов высокого давления подается в реакционную зону. Проходя через каскад электрообогреваемых реакторов, кислотная суспензия ступенчато нагревается до280-300 ºС, термостатируется, затем охлаждается и подается на узел разгрузки высокого давления. Разгрузке подвергается сложная гетерофазная смесь: жидкость, насыщенная газами и содержащая до 3 мас.% алмазных частиц.В приемники суспензии подается сжатый воздух для отдувки окислов. Осветленная суспензия УДА в отработанной азотной кислоте периодически подается на участок отмывки. Процесс очистки ведется непрерывно в автоматизированном режиме, с производительностью по УДА 5000 карат в час. На рисунке 7 представлены элементы технологического оборудования для синтеза и очистки наноалмазов ГНПО порошковой металлургии и НП ЗАО «Синта».

Достаточно сложной проблемой в технологии очистки УДА является отделение алмаза от жидких окислителей и воды.

Декантация и центрифугирование имеют низкую производительность, возможны потери алмаза. В работе предложен метод отделения УДА с помощью мембранных коррозионно-стойких титановых фильтров с диаметром пор 0,5-5 мкм. В суспензии УДА с концентрацией 0,01-10 % частицы УДА диаметром 3-10 нм образуют структуры фрактального типа, агломерируются, что позволяет быстро и без потерь УДА применять фильтры с относительно большими порами. При этом производительность по фильтрату составляет 400-800 л/ч.

Промышленное производство наноразмерных алмазов состоит из двух основныхфаз (синтез и обогащение НА) и было запущено в постоянную эксплуатацию в1985 г. на промплощадке ФНПЦ «Алтай».Пуску производства предшествовали поиски рациональных технологических решений по всем фазам процесса с позиции обеспечения максимальной безопасности и производительности, минимизации затрат на эксплуатацию.

На рисунке 11 представлена аппаратурно-технологическая схема производства фазы синтеза.

Рис. 11. Аппаратурно-технологическая схема синтеза производства НА: 1 -- автомат поштучной подачи зарядов ВВ, 2 -- подъемник, 3 -- установка пневмотранспортирования, 4 -- взрывная камера, 5 -- автоматический манипулятор, 6 -- зарядное устройство, 7 -- камера, 8 -- линия подачи газообразных продуктов, 9 -- циклон-сепаратор, 10 -- каскад циклонов-сепараторов, 11 -- гидроулавливатель, 12 -- сборник суспензии, 13 -- центрифуга, 14, 15 -- насосы. [Сакович Г.В., Жарков А.С., Петров Е.А. Детонационные наноалмазы. Синтез. Свойства. Применение. // Нанотехнологии, №4, 2011. -С. 53-61].

По данной схеме заряд подается в зарядное устройство горловины камеры, где осуществляется его сброс. При свободном падении и достижении центра камеры заряд подрывается от летящей вслед за ним фторопластовой пули, после чего продукты истекают в установку гидроулавливания для отделения твердых продуктов от газообразных. Автомат поштучной выдачи зарядов имеет одноразовый комплект из 50 шт., таким же количеством патронов снабжена автоматическая пушка в зарядном устройстве горловины камеры. Всеми операциями управляет ЭВМ. Цикл одного подрыва составляет 1,5 мин, а производительность установки -- 2,4 т/год.

Наиболее сложной стадией с точки зрения химии в процессе получения алмазов является их очистка. Выбор режимов очистки определяется реакционной способностью алмазов и составом содержащихся примесей. Главная задача процесса - выделение целевого продукта с минимальными потерями

Специфическими особенностями алмазной шихты (АШ) являются высокая дис­персность, дефектность углеродных структур, развитая активная поверхность и связанная с этим повышенная реакционная способность.

В детонационной шихте присутствуют частицы метал­лов, попадающие в нее в результате износа рабочих поверх­ностей взрывных камер, а также посторонние, случайно попавшие частицы.

Все известные методы очистки НА основаны на использовании различной устойчивости алмазных и неалмазных форм углерода к действию окислителей. Жидкофазные окислители имеют несомненное преимущество перед системами газ - твердое тело, так как позволяют создавать большие концентрации реагентов в зоне реакции и, соответственно, обеспечивать высокие скорости реакции.

Жидкофазное окисление проходит с приемлемыми скоростями при высокой температуре. Поэтому окислительные смеси готовят из высококипящих кислот (НСlO₄, Н₃РO₄, Н₂SO₄) с добавлением активного окислителя (HNO₃, окси­дов азота, Н₂O₂, NaClO₄, СгO₃, К₂Сr₂O₇ и т.д.). Первоначально в качестве высокотемпературного однокомпонент­ного окислителя достаточно широко применяли хлорную кислоту. Однако, несмотря на уникальные свойства, использование и хранение этой кислоты опасно и требует больших затрат, в связи с чем для выделения НА от нее отказались.

В промышленности из всего многообразия методов очистки НА используют, как правило, три:

·воздействие на АШ раствором хромового ангидрида (Сг0₃) в концентрированной серной кислоте (РФЯЦ-ВНИИТФ; комбинат «Электрохимприбор», г. Лесной; ЗАО «Алит», Украина; предприятия Китая);

· использование азотно-олеумных смесей (ФГУП НПО «Алтай», г. Бийск);

· применение слабой азотной кислоты (ФГУП СКТБ «Технолог», г.Санкт-Петербург; ЗАО «Синта», г.Минск, Беларусь; Пекинский технологический институт, Китай).

Главные достоинства окислительных систем на основе азотной и серной кислот -- их доступность и дешевизна, а также простота аппаратурно-технологического решения. Недостатками данного способа являются низкое качество очищенных НА (содержание НА составляет ~90 мас.%), большой расход кислот -- до 57 кг на 1 кг шихты, сложность регенерации и утилизации многокомпонентной смеси, загрязнение поверхности алмаза соединениями серы и азота.

Привлекательным окислителем является пероксид водорода: продукты его взаимодействия с углеродом -- только диоксид углерода и вода. При этом формируется специфическая поверхность алмазного материала, не содержащая ни сульфо-, ни нитропроизводных. При использовании окислительных систем на основе пероксида водорода для очистки НА существенно упрощается инфраструктура процесса, в первую очередь система экологической защиты и утилизации отходов. К недостаткам такого процесса относятся необходимость использовать аппаратуру, работающую под давле­нием, неполное удаление неалмазного углерода, а главное -- невозможность удаления несгоревших примесей.

При переходе к водным растворам азотной кислоты эти проблемы успешно решаются, при этом качество очистки НА принципиально улучшается, так как исключено образование серосодержащих производных на поверхности алмаза. Процесс проводят при повышенном давлении. Аппаратуру, работающую при высокой температуре, изготавливают из специальных коррозионно стойких материалов.

Применение технически сложного, но эффективного метода высокотемпературного окисления азотной кислотой под давлением позволяет реализовать высокопроизводи­тельный процесс с низким уровнем экологически опасных отходов. При этом процессы кислотного растворения металлсодержащих примесей и перевода их в водорастворимые продукты совмещают с окислением.

Наиболее простым и доступным окислителем является кислород воздуха. Используя особенности детонационной шихты, можно провести селективное окисление неалмазного углерода путем пропускания воздуха через водную суспензию шихты в присутствии катализато­ров. При таком способе сохраняются все преимущества жидкофазных методов очистки НА; недостатки -- те же, что и в случае очистки пероксидом водорода.

Анализ наиболее простых, удобных и экологически безопасных способов очистки однозначно указывает на необ­ходимость применения в промышленности только разбав­ленной азотной кислоты.

В настоящее время на ряде современных предприятий используют двухстадийный метод очистки НА, основанный на обработке АШ водными растворами азотной кислоты. На первой стадии шихту обрабатывают (50-99)%-ной азотной кислотой при 80- 180°С, а на второй -- (10-40)%-ной азотной кислотой при 220-280°С.

Разработан новый перспективный способ химической очистки НА путем совместной обработки АШ (2-40)%-ной азотной кислотой и кислородом воздуха при 200-280°С и давлении 5-15 МПа. В ходе обработки практически не затрагивается структура алмазного ядра, но заново формируется внешний граничный слой частиц НА.

Поэтому очистка -- определяющая стадия в формировании потреби­тельских свойств НА -- именно на этой стадии определяется возможность получения разнообразных модифицированных видов продукта.

Продукты детонационного синтеза наноалмазов: ультрадисперсные наноалмазы и ультрадисперсные алмазографиты

В ходе детонационного синтеза образуется очень дефектная структура алмазной фазы, в которой наряду с вакансиями в кристаллической решётке и «разорванными» связями имеются включённые атомы различных химических элементов в виде структурных и неструктурных примесей. После синтеза в продуктах детонации - алмазной шихте (АШ) обнаруживаются первичные частицы НА со средним размером преимущественно 4-6 нм, в которых очень велико содержание атомов углерода на поверхностии которые, по сути своей, являются коллоидными частицами.

Частица НА имеет сложное строение, имеющее алмазное ядро (до 3 нм), нарушенную углеродную оболочку, содержащую атомы углерода в sp и sp' -состоянии, и слой поверхностных функциональных групп (ФГ) (Рис.12, 13).

Рис. 12. Модель первичной частицы НА: 1 - слой функциональных групп, 2 - нарушенная углеродная оболочка, 3 - алмазное ядро.[Корольков В.В. Химическое модифицирование поверхности наноалмазов детонационного синтеза. Дисс. ... канд. хим. наук. М.: МГУ. 2008 г. 118 с.].

Толщина и состав нарушенной С-оболочки могутразличаться в НА разного происхождения. В некоторых случаях в ней необнаруживается sp - углерод. Так как в НА велико относительное содержаниеповерхностных атомов углерода, с которыми связаны ФГ, то их природаопределяет многие свойства НА.

Рис. 13. Модель первичной частицы НА (слой функциональных групп). [FunctionalGroupsofNanodiamonds. Электронный ресурс. Режим доступа http://neomond.com/en/technology-2/nanodiamond-3].

При изучении микродифракции с образцов НА наблюдается характерная для алмаза дифракционная картина, на которой нет иных дифракционных колец, кроме как относящихся к алмазу.

Таким образом, частица НА сочетает в себе химически инертное прочное алмазное ядро диаметром ~3 нм с мобильным поверхностным слоем ФГ, прикрепленным к ядру с помощью нарушенного углеродного слоя. Это позволяет вводить НА в химические реакции и получать НА с различным привитым слоем.

Но такие малые первичные частицы, к сожалению, при разложении АШ и последующей очистке НА агрегируют, образуя агрегаты разной прочности и размеров (в зависимости от причин агрегации) (рис. 14). Агрегация может быть обусловлена высокой адсорбционной способностью НА, возможным образованием химических связей между частицами или межкристаллической аморфной фазы.

Рис. 14. Образование агрегатов НА. [Корольков В.В. Химическое модифицирование поверхности наноалмазов детонационного синтеза. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 2008 г. 118 с.].

Поверхность алмазных материалов в нативном состоянии всегда покрыта слоем кислородсодержащих функциональных групп (карбоксильные, кетонные, спиртовые, ангидридные и т.д.), образовавшихся за счет насыщения свободных валентностей поверхностных атомов углерода кислородом воздуха во время их синтеза и последующих обработок(рис.15).

Рис. 15. Схематическое изображение поверхности НА с различными функциональными группами. РазработкаШендеровойО. (International Technology Center, USA) [V. Yu. Dolmatov UP-TO-DATE COMMERCIAL PRODUCTION TECHNOLOGY FOR DETONATION NANODIAMONDS AND THEIR MAIN APPLICATIONS // CJSC Almazny Tsentr (Diamond Center), St. Petersburg, Russia].

Помимо углеводородных, галоидных и кислородсодержащих групп, синтезированные алмазы, в зависимости от условий их обработки, на своей поверхности могут содержать азотсодержащие (аминные, амидные, циано- и нитрогруппы), сульфоновые и др. группы(рис.15).

Зависимость структурных характеристик наноалмазов от технологических режимов изготовления, их влияние на выбор технологии переработки эластомерных материалов

Все применяемые в процессе извлечения реагенты оказывают влияние на формирование поверхностного состава полученных ультрадисперсных алмазов (УДА), соответственно, и на их свойства, обусловленные составом поверхности. В зависимости от способа извлечения в литературе приводят также различные данные о размерных характеристиках УДА, но на них значительно большее влияние оказывают условия синтеза (табл. 2).

Давление и температура в детонационной волне соответствуют области термодинамической стабильности алмаза (давление 20-30 ГПа, температура3000-4000 К). УДА, синтезированные детонационным способом, в силу неравновесных условий синтеза обладают высокой плотностью дефектов, активной развитой поверхностью (удельная поверхность от 200 до 400 м2/г) и избыточной энтальпией образования. При этом 8-9 % массы исходного ВВ переходит в алмаз.

Таблица 2. Технологические параметры и свойства образцов, полученных на основных предприятиях по производству детонационных НА на территории СНГ 
[V. Yu. Dolmatov UP-TO-DATE COMMERCIAL PRODUCTION TECHNOLOGY FOR DETONATION NANODIAMONDS AND THEIR MAIN APPLICATIONS // CJSC Almazny Tsentr (Diamond Center), St. Petersburg, Russia].

Показатель	ФГУП СКТБ «Технолог», Санкт-Петербург, Россия	ЗАО «Алит», г. Киев, Украина	НПО «Алтай», г. Бийск, Россия
Условия взрыва в камере	Водная оболочка (3 кг) сложного состава	Водяной душ/душ + ледяная оболочка (100 кг)	Газовая атмосфера
Масса заряда ВВ, кг	0.6	10.0	0.6
Состав заряда ВВ (смесь тротила с 40% гексогеном), мас‚% тротила	40%	40%	60%
Выход НА относительно массы заряда ВВ, %	10 -- 14	5 -- 7/8 -- 12	4 -- 5
Содержание НА в алмазной шихте, мас.%	55 -- 75	50 -- 60/ ~ 70	30 -- 40
Содержание несгораемых примесей в АШ, мас.%	1.5 -- 3.0	16 -- 26	5 -- 12
Способ химической очистки и ее параметры	55 -- 60% -- ная HNO3, 513 K,  ~ 8МПа	1) HCl (кипение) 2) H2SO4+H2Cr2O7 (кипение) 3) HCl+HNO3 (кипение)	H2SO4+SO3+HNO3, 523 K
Размер НА (область когерентного рассеяния), нм	4 -- 5	6 -- 8	4 -- 6
Удельная поверхность НА, м2 * г-1	330	200	250 -- 350
Содержание несгораемого остатка в НА, мас.%	0.1 -- 0.6	2.5 -- 3.0	4 -- 5
Содержание окисляемого углерода в НА, мас.%	0.5 -- 0.8	0.8 -- 1.5	4 -- 5

Получаемый продукт синтеза представляет собой алмазно-графитовую смесь, содержащую 65-70 % алмазов. C помощью расчетных и экспериментальных методов показано, что первичные частицы УДА размером 4-6 нм образуют фрактальные кластерные структуры размером 30-40 нм, из которых формируются более крупные агрегаты (размером до нескольких микрометров). Кластеры состоят из ограниченного числа атомов (до нескольких тысяч) и по своим свойствам занимают промежуточное положение между индивидуальными атомами и твердым телом. По данным, полученным с помощью электронной микроскопии высокого разрешения, установлено, что частицы УДА имеют полиэдрическую форму, близкую к округлой.

В получаемой в результате взрыва заряда исходной шихте углерод находится во всех трех состояниях: sp³ (алмаз), sp² (графит), sp (карбин). Каждая частица УДА состоит из сверхтвердого и инертного алмазного ядра, покрытого оболочкой из аморфного углерода, и из различных функциональных групп, способных активно участвовать в разных химических реакциях. В зависимости от способа синтеза и очистки плотность частиц УДА колеблется в пределах 3,1-3,4 г/см3. В сухом виде УДА - полидисперсный светло-серый порошок с насыпной плотностью 0,4 г/см3, состоящий из агломератов размером 1-200 мкм. Прогрев до 1273 К не приводит к уменьшению удельной поверхности. Гидрозоли УДА состоят из плотных первичных агрегатов, которыеобразуют ионопроницаемую вторичную структуру. В составе УДА различной чистоты установлен набор функциональных групп, устойчиво сохраняющихся вплоть до разрушения алмазной структуры. Это полярные функциональные группы ОН, NH, C=O, CH, C=N. Указанные группы определяют склонность частиц УДА к агрегации в водных растворах.

Вклад российских научных школ в промышленное освоение синтеза наноалмазов детонационным способом

Со времени первых неудачных попыток динамического синтеза (Ю. Н. Рябинин, 1956 г.) технология получения взрывных алмазов значительно усовершенствована. Ведущая роль в исследованиях в данной области принадлежит российским ученым. Во всех развитых странах получено множество патентов, однако реальным производством ультрадисперсных порошков занимаются немногие фирмы. Среди них можно отметить промышленное производство алмазного микропорошка «Mypolex» (для полировочных работ) американской фирмой «Du Pont» с объемом до 3 т алмаза в год. В Институте химической физики РАН (г. Черноголовка) существует опытное производство поликристаллических микропорошков алмаза с частицами до 5 мкм. В Республике Беларусь в ГНПО порошковой металлургии и НП ЗАО «Синта» создан промышленный комплекс по производству наноалмазов детонационного синтеза.

Первые сообщения о детонационном синтезе наноалмазов появились в восьмидесятых годах прошлого века в СССР, а затем в США. Последние два десятилетия характеризуются интенсивными исследованиями в области синтеза наноалмазов, их химической очистки, модификации поверхности, применения наноалмазов в различных областях. В странах СНГ большой вклад в развитие этого направления внесли научно-исследовательские организации и научно-производственные предприятия России (Федеральный научно-производственный центр «Алтай» (г. Бийск), Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт технической физики (г. Снежинск), Федеральное государственное унитарное предприятие «СКТБ «Технолог» (г. Санкт-Петербург), Институт химической физики РАН (г. Москва), Московский государственный университет, Институт гидродинамики СО РАН (г. Новосибирск), Федеральное государственное унитарное предприятие «Электрохимприбор» (г. Лесной), ОАО «Центральный научно-исследовательский институт материалов» (г. Санкт-Петербург)), Украины (Институт сверхтвердых материалов НАН Украины, Институт проблем материаловедения НАНУ, АО «Алит» (г. Житомир)), Беларуси (НП ЗАО «Синта» (г. Минск), ГНПО порошковой металлургии, ГНУ «Объединенный институт машиностроения НАН Беларуси», Гродненский государственный университет)).