Тема 1.1. Введение. Нанонаполнители углеродной природы и их применение в технологии резин. Технический углерод.
Эластомерные нанокомпозиты.
Современное производство эластомерных материалов и изделий и связанная с ним наука начали складываться более 150 лет назад, задолго до возникновения модного ныне понятия «нано», но были отнюдь не чужды существу этого понятия. Согласно одному из наиболее распространенных определений нанокомпозит это материал, содержащий, по меньшей мере, одну гетерофазу, имеющую хотя бы в одном измерении наноразмеры (как правило, не более 100 нм).
Если проанализировать с этих позиций реально производимые и используемые в огромных объемах каучуки, резины, термопласты, олигомерные эластомерные материалы, то увидим, что значительная часть этих материалов подходит под данное определение, т.е. содержит гетерофазу размером порядка 20-100 нм и таким образом является эластомерным нанокомпозитом (ЭН). Данное соображение находит подтверждение в ряде фундаментальных изданий.
Однако в последние годы понятие ЭН относят исключительно к композициям эластомеров с глинами, монтмориллонитом (ММТ), наноуглеродными наполнителями, наноорганикой и нанонеорганикой и т.д. Причем результаты работ по созданию и исследованию этих «новых» ЭН часто анализируются в отрыве от классических представлений химии, физикохимии и технологии традиционных «старых» эластомеров.
В этой связи было бы целесообразно сопоставительно рассмотреть «старые» и «новые» ЭН с точки зрения их структуры, свойств и реальной полезности в настоящее время и в перспективе.
К «старым» ЭН обычно относят саженаполненные вулканизаты, кристаллизующиеся каучуки и резины, термоэластопласты - трех и многоблочные эластомеры и динамические вулканизаты, а также вулканизаты функционально активных эластомеров и продукты гетерогенной вулканизации солями непредельных кислот, олигоэфиракрилатами и смолами. Так, ненаполненный серный вулканизат натурального каучука при различного рода физических воздействиях (охлаждение, деформирование) упрочняется собственными микрокристаллитами наноразмеров, образующимися из фрагментов полиизопреновых цепей. Это, по существу, и был первый ЭН. Подобным образом ведут себя другие созданные много позднее кристаллизующиеся каучуки.
Явление усиления каучуков углеродными сажами было открыто в 1904 г. С тех пор технический углерод является основным усиливающим наполнителем резиновой промышленности. Установлено, что первичные частицы техуглерода имеют размеры 10-100 нм и объединяются в прочные цепочечные структуры с развитой и химически активной поверхностью, многообразным способом взаимодействующей с макромолекулами каучуков. Ненаполненные серные вулканизаты некристаллизующегося бутадиенстирольного каучука (например, СКС-30, АРКП) имеют прочность 2-3 МПа. Введение 30 мас.ч. техуглерода (например, марки N220) увеличивает его прочность на порядок - до 30МПа. Таким образом, техуглерод представляет собой нанонаполнитель, а саженаполненные резины - ЭН. Позднее семейство усиливающих наполнителей для эластомерных нанокомпозитов было расширено за счет светлых кремнекислотных типов - аэросилов и белых саж. Использование бифункциональных агентов сочетания позволило улучшить совместимость и химическое взаимодействие каучуков и кремнекислотных наполнителей, что сделало возможным создание «зеленой» шины.
Рассмотрим структуру и свойства некоторых основных углеродсодержащих нанонаполнителей, широко используемых для модификации полимеров. Среди них наиболее важными (распространенными) являются технический углерод, фуллерены, шунгиты, графит.
Технический углерод
Технический углерод является основным усиливающим наполнителем резиновых смесей. При введении его в смеси увеличивается прочность резин, сопротивление истиранию и раздиру. В особенности велика роль технического углерода и других усилителей для вулканизатов на основе синтетических некристаллизующихся каучуков, которые без подобной модификации механических свойств не могли бы получить такого широкого применения.
Структура технического углерода
По степени кристалличности техуглерод занимает промежуточное положение между кристаллическим графитом и аморфным углеродом с турбостратической (неупорядоченно-слоевой) формой углерода. Основными структурными единицами техуглерода являются «частицы», которые ассоциируются в «агрегаты».
Частица техуглеродапредставляет собой недискретную преимущественно сфероидальную единицу, включающую углеродные полимерные слои различной степени упорядоченности (от двумерных полициклических образований до относительно крупных графитоподобных кристаллитов). Отдельные частицы в индивидуальном виде встречаются только в термическом техуглероде наряду с агрегатами. При всех остальных способах получения частицы техуглерода всегда связаны в агрегаты.
Агрегат техуглеродапредставляет собой дискретную жесткую коллоидную единицу гроздевидной формы, состоящую из полидисперсных частиц, соединенных химическими (валентными) связями. Они обеспечивают высокую прочность первичных агрегатов, которые являются наименьшей диспергируемой единицей техуглерода, содержащей от нескольких десятков до нескольких сотен сросшихся частиц. Размер и форма агрегатов так же, как и размеры частиц, являются главными параметрами, обусловливающими свойства техуглерода как усиливающего наполнителя и пигмента. Агрегаты имеют разнообразные формы - от гроздевидных до цепочечных - и разные размеры. Частицы внутри каждого отдельного агрегата незначительно различаются по размерам.
Частицы в агрегате связаны непрерывной цепочечной структурой в единую матрицу. Совокупность нескольких агрегатов, удерживаемых вместе физическими силами, представляет собой «агломерат»,который может быть легко разрушен на более мелкие агломераты или даже на отдельные агрегаты при приложении определенных усилий (например, в процессе смешения техуглерода с каучуком).
Параллельные слоевые пакеты, образованные из обломков графитовых плоскостей (слоев), беспорядочно расположенных внутри частицы и связанных между собой валентными связями или через боковые цепи неорганизованного углерода представляют собой «кристаллиты».Причем, если внутри частицы кристаллиты ориентированы беспорядочно, то в крупных частицах термического техуглерода базисные плоскости кристаллитов поверхностного слоя расположены приблизительно параллельно поверхности частицы. Поскольку большей степени упорядоченности кристаллитов соответствует более плотная упаковка, поверхностные области частиц оказываются более плотными, чем центральные. Степень упорядоченности кристаллитов убывает с уменьшением размера частиц. Слои кристаллитов состоят из правильных спаянных гексагонов (шестиугольников), в которых атомы углерода расположены в их вершинах на расстоянии 0,142 нм. Кристаллы в частице упакованы беспорядочно; степень упорядоченности возрастает от центра к периферии.
Расстояние между слоями кристаллита изменяется в пределах 0,345-0,370 нм (для сравнения в графите - 0,335 нм). Кристаллиты большинства типов техуглерода состоят из 3-5 слоев (ацетиленового техуглерода из 6-8). Размеры кристаллитов вдоль плоскости слоя составляют 1,5-3,0 нм, перпендикулярно -1-2 нм. Среднее число кристаллитов в частице изменяется в интервале от 1600 для наиболее дисперсного техуглерода до 5,4-106 для термического. Ниже приведены структурные характеристики внутренних размеров частицы техуглерода марки N330:
|
Агрегат: Площадь проекции, нм2 14000 Средний объем, нм3 3,2*106 Число частиц в агрегате 120 |
Кристаллит: Размер в слое La, нм 2,0 Размер в слое Lb, нм 1,2 Межплоскостное расстояние, нм 0,35 Число слоев (пластин) 3-5 Молекулярная масса 5*103 Средний объем, нм3 4,0 Число атомов углерода 400 |
|
Слой: Молекулярная масса 1200 Число атомов углерода 100 Число шестиугольников 30 |
При плотной упаковке в 1 см3 может располагаться более 1014 единиц агрегатов.
Наряду с кристаллитами в частице имеются единичные слоии не входящий в структуру слоя: или кристаллита так называемый неорганизованный углеродв виде углеводородных цепей связанных с краевыми ненасыщенными атомами углерода кристаллитов и слоев. Неполная валентная насыщенность краевых атомов обуславливает связь кристаллитов непосредственно друг с другом или через боковые углеводородные цепи. Краевые атомы поверхностного слоя являются активными центрами, например, окислительных процессов, приводящих к образованию на поверхности различных функциональных химических групп. При нагревании до 3000°С ослабляются связи между кристаллитами, увеличивается их подвижность и происходит частичное графитирование техуглерода. Мелкие кристаллиты срастаются в более крупные, повышается степень упорядоченности в их расположении и уничтожаются поверхностные химические группы и активные центры. Графитированный техуглерод уже не является активным наполнителем и по свойствам приближается к графитовому порошку.
Классификация технического углерода
Согласно новой классификации ASTMD1765-03 (StandardClassificationSystemforCarbonBlackUsedinRubberProducts) марка техуглерода для резин обозначается одной буквой и тремя цифрами (табл. 1).
Высокоусиливающий (усиливающий) техуглерод- твердый, протекторный, активный, придает резинам высокую прочность и сопротивление истиранию, обладает большим усиливающим эффектом. Размер частиц 18-30 нм.
Полуусиливающий техуглерод(мягкий, каркасный, полуактивный) имеет частицы размером 40-60 нм и обладает меньшим усиливающим эффектом.
Низкоусиливающий техуглеродсостоит из частиц размером больше 60 нм и обладает незначительным усиливающим эффектом.
Таб.1. Обозначение технического углерода в различных нормативных документах
|
Новая действующая классификация по ASTMD 1765-03 |
Классификация |
|
|
Старая зарубежная по ASTMD 1765-85 |
Отечественная по ГОСТ 7885-86 |
|
|
Марки усиливающего техуглерода |
||
|
Серия N100: N110, N120, N121, N134 |
SAF (сверх высокоизносоустойчивый печной) |
ПМ-130 |
|
Серия N200: N220, N231, N234, N299 |
ISAF (промежуточный сверх высокоизносоустойчивый) |
ПМ-100, ПМ-105, ПМ-100B, ПМ-100Н |
|
Серия N300: N326, N330, N339, N343, N351, N358 |
HAF (высокоизносоустойчивый) |
ПМ-75, ПМ-75Н, ПМ-75В |
|
Марки полуусиливающего техуглерода |
||
|
Серия N500: N539,N550 |
FIF (высокоэкструзивный печной) |
ПМ-50 |
|
Серия N600: N650, N660, N683 |
GPF (общего назначения печной) |
ПМ-30В, ПМ-30, ПГМ-33 |
|
Серия N700: N772,N774 |
SRF (полуусиливающий печной) |
ПМ-15 |
|
Серия N900: N990 |
МТ (средний термический) |
ТГ-10 |
Размеры частиц техуглерода и их распределение по размерам
Размеры частиц техуглерода, их распределение по размерам, форма и размер агрегатов являются важнейшими физическими характеристиками, определяющими его применение. Размер сфероидальных частиц оценивают по их диаметру, колеблющемуся (в зависимости от условий получения различных марок) в пределах десятков и сотен нанометров. Уменьшение размеров частиц (повышение дисперсности продукта) способствует увеличению его усиливающей способности в резинах благодаря увеличению поверхности контакта углерода с полимером. Технология процессов производства техуглерода не позволяет получать строго однородный по размерам частиц продукт. Он представляет собой как бы смесь продуктов различной дисперсности. Полидисперсность характеризуется распределением частиц по размерам: чем шире кривая распределения, тем менее однороден продукт. В производственной практике обычно оценивают удельную поверхность по адсорбции определенных молекул на поверхности техуглерода. К морфологическим свойствам относится и пористость техуглерода, которая может оцениваться как отношение поверхности по адсорбции азота или йодного числа к удельной внешней поверхности (ранее подобный показатель назывался шероховатостью).
Размер и форма первичных агрегатов определяют важнейшее свойство техуглерода - структурность, а характеристика неправильности формы и отклонение от сферы агрегатов техуглерода - его структуру. Высокоструктурный техуглерод имеет более сложную форму первичных агрегатов. Способность техуглерода поглощать жидкости, связана с формой агрегатов. Агрегаты с открытой и разветвленной структурой абсорбируют больше связующего вещества как своими внутренними пустотами, так и пустотами между агрегатами. Количественной мерой структурности техуглерода является его способность абсорбировать дибутилфталат. Чем выше абсорбция на единицу массы техуглерода, тем более разветвлен агрегат. По другому варианту перед определением абсорбции дибутилфталата образец техуглерода подвергается сжатию в цилиндре при давлении 165 МПа. Если первый метод дает интегральную характеристику структурности с учетом первичной (химические связи) и вторичной (физические связи) структур, то второй метод позволяет оценить только первичные структуры, сохраняющиеся после смешения с эластомером.
По современным представлениям частицы дисперсного техуглерода можно отнести к наночастицам - классу частиц с размерами от 1 до 100 нм. От размера частиц в значительной степени зависит усиливающее действие техуглерода в эластомерах, его красящая способность в лакокрасочных материалах и защитное действие от ультрафиолетового излучения в пластмассах. Чем меньше средний диаметр частицы, тем сильнее проявляются все перечисленные эффекты, тем большими усиливающими свойствами обладает техуглерод. Чем однороднее техуглерод по размерам частиц, тем лучшими усиливающими свойствами он обладает. Техуглерод одной марки с одинаковым средним диаметром частиц, в зависимости от технологии его получения, может иметь различное распределение частиц по размерам.
Как любой полидисперсный материал техуглерод характеризуют удельной поверхностью, которая геометрически связана с размером частиц соотношением:
S= 6000/(ρd)
где S-удельная геометрическая площадь поверхности, м2/г; 6000-число, которое выводится при расчете шаровой поверхности частицы; ρ- плотность техуглерода, г/см3; d- средний диаметр частиц, нм.
Наиболее точным методом определения удельной поверхности является метод, основанный на адсорбции азота, нейтрального по отношению к химическими группам, находящимся на поверхности техуглерода. Молекулы азота достаточно малы, поэтому при наличии пор на поверхности техуглерода они проникают в них, и удельная поверхность частиц техуглерода получается выше измеренной по электронному микроскопу.
Наиболее распространенным методом определения удельной поверхности техуглерода является метод адсорбции йода (йодное число) - метод D1510. Несмотря на ряд недостатков, его широко используют для характеристики печного техуглерода серийных марок в процессе его производства, так как метод прост и непродолжителен. Он заключается в смешивании пробы техуглерода с определенным объемом стандартного раствора иода. Молекулы йода адсорбируются на доступных участках поверхности, покрывая ее мономолекулярным слоем, Неадсорбированный избыток йода титруется раствором тиосульфата натрия. По остатку йода судят об адсорбции и рассчитывают удельную поверхность.
Для объективной оценки внешней удельной поверхноститехуглерода широко применяется метод ее определения по адсорбции цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ) - (так называемый метод ЦТАБ). Это объясняется тем, что молекулы ЦТАБ имеют большие размеры и не проникают в поры частиц и не реагируют с кислородосодержащими группами, находящимися на поверхности техуглерода. Принято считать, что ЦТАБ с достаточной точностью характеризует поверхность техуглерода доступную для молекул каучука.
В научных исследованиях для изучения частиц и агрегатов используют метод электронной микроскопии (SEM), дающий возможность визуальной оценки как дисперсности, так и структурности.
Структурность
Для характеристики степени разветвленности агрегатов техуглерода используют термин «структурность». Чем больше частиц техуглерода в агрегате и чем больше степень их разветвления, тем выше структурность техуглерода, которую оценивают по объему пустот в агрегатах.
Основным методом определения структурности является абсорбция дибутилфталата (ДБФ) с использованием абсортометра - метод D2414. По этому методу техуглерод условно раделяют следующим образом:
высокоструктурный - более 100 мл/100 г техуглерода;
средней структурности-80-100 мл/100 г техуглерода;
низкой структурности - менее 80 мл/100 г техуглерода.
В прибор равномерно подается ДБФ. По мере насыщения образца абсорбентом увеличивается вязкость смеси, которая переходит в полупластичное состояние. Возросшая вязкость передается системе, фиксирующей крутящий момент абсортометра. Как только вязкость смеси достигает заданного уровня, отключаются одновременно абсортометр и бюретка с ДБФ. Объем, израсходованного ДБФ на единицу массы техуглерода, является показателем абсорбции. Чем большее количество ДБФ абсорбирует образец, тем выше структурность техуглерода.
При одинаковой удельной поверхности различных образцов техуглерода размер агрегата тем больше, чем выше абсорбция ДБФ. Однако сравнение размеров агрегатов с различной удельной поверхностью по абсорбции ДБФ не корректно, так как размер агрегата находится в прямой зависимости от размера частиц (табл. 2). По этой причине размер агрегата техуглерода N774 с абсорбцией ДБФ 72 мл/100 г в 2,43 раза превышает средний размер агрегата техуглерода N234 с абсорбцией ДБФ 125 мл/100 г.
Высокоструктурный техуглерод лучше и быстрее распределяется в каучуке, смеси лучше шприцуются, вулканизаты имеют высокие модуль и сопротивление истиранию. Техуглерод с высокой удельной поверхностью и низкой структурностью обладает повышенной окрашивающей способностью. В зависимости от требований к изделиям, которые изготавливают с использованием техуглерода, применяют техуглерод с различной структурностью.
Таб.2. Морфологические характеристики техуглерода различных марок
|
Марка техуглерода (ASTM) |
Размер частиц Dср, нм |
Размер агрегатов Dагр, нм |
Удельная поверхность, м2/г |
|
N110 |
27 |
93 |
143 |
|
N220 |
32 |
103 |
117 |
|
N234 |
31 |
109 |
120 |
|
N326 |
41 |
108 |
94 |
|
N330 |
46 |
146 |
80 |
|
N339 |
39 |
122 |
96 |
|
N351 |
50 |
159 |
75 |
|
N375 |
36 |
106 |
105 |
|
N550 |
93 |
240 |
41 |
|
N660 |
109 |
252 |
34 |
|
N774 |
124 |
265 |
30 |
|
N990 |
403 |
593 |
9 |
Техуглерод с одинаковыми значениями удельной поверхности и абсорбции ДБФ может иметь различное распределение агрегатов по размерам.Техуглерод с узким распределением агрегатов по размерам придает протекторным резинам лучшее сопротивление истиранию, при широком распределении - улучшаются динамические свойства резин. Как правило, чем выше удельная поверхностьтехуглерода, тем уже кривая распределения агрегатов по размерам.
Распределение агрегатов по размерам имеет такой же характер, как и распределение частиц по размерам, только кривая распределения шире, т.е. неоднородность агрегатов больше, чем неоднородность частиц.
Агрегаты могут соединяться друг с другом за счет слабых физических и химических связей (сил Ван-дер-Вальса, электростатических сил и др.), образуя агломераты. Эта способность образования агломератов положительно влияет на процессы улавливания и гранулирования техуглерода, однако при определении его структурности приводит к погрешности.
Сросшиеся друг с другом агрегаты занимают больший объем, чем отдельные плотно упакованные агрегаты, и показатель абсорбции ДБФ получается тем больше, чем выше степень агломерации агрегатов. Поэтому для исключения влияния агломерации техуглерода на точность определения его истинной структурности испытываемый образец подвергается предварительному четырехкратному сжатию под давлением 165 МПа, при этом агломераты разрушаются. Структурность, определенную после сжатия, называют первичной (истинной) структурностью техуглерода (метод D3493), разность между значениями абсорбции ДБФ до сжатия (интегральная характеристика, метод D2414) и после него (метод D3493), называют вторичной структурностью техуглерода. На свойства резин и диспергируемость пигментного техуглерода влияет именно уровень его первичной структурности, поэтому значения ДБФ исходного (несжатого) и сжатого образца являются одной из важнейших характеристик техуглерода. Адсорбционная поверхности техуглерода, учитывающая пористость образца оценивается методом низкотемпературной адсорбции азота (метод D6556).
Усиливающие свойства
Проявляются в повышении сопротивления резин действию механических напряжений. Принято считать, что усиливающий эффект техуглерода позволяет повысить прочность и износостойкость резин и, в конечном итоге, увеличить срок службы резиновых изделий. Усиливающее действие техуглерода проявляется в максимальной степени в вулканизатах, поскольку после вулканизации техуглерод становится частью структурной сетки резины, воспринимающей нагрузку. Эти свойства определяются главным образом площадью и энергией поверхности агрегатов и частиц техуглерода, первичной структурой и химическим составом поверхностного слоя. Высокодисперсный техуглерод при введении в резиновую смесь образует более развитую поверхность контакта с каучуком, чем техуглерод с крупными частицами. Удельная энергия поверхности у высокодисперсного техуглерода также выше. Поэтому усиливающие свойства техуглерода возрастают с увеличением дисперсности и придают вулканизатам повышенную прочность при растяжении и раздире, высокую износостойкость. Однако высокодисперсный техуглерод хуже распределяется в каучуках, чем низкодисперсный, и затрудняет обработку резиновых смесей, повышая их вязкость.
Максимальный усиливающий эффект может быть достигнут при качественном диспергировании техуглерода в каучуке. Для получения необходимой степени диспергирования прочность гранул техуглерода необходимо уменьшать, но в то же время они должны сохранять достаточную прочность для обеспечения транспортабельных свойств (особенно при большой удаленности потребителя). Разрушенные гранулы (пыль, фракция гранул менее 0,125 мм) вводятся в каучук медленнее. В зависимости от типа каучука допустимая прочность гранул должна быть различной. Так, для мягкого бутилкаучука максимальная прочность единичной гранулы не должна превышать 55 г, в то время как для твердого бутадиенстирольного каучука прочность индивидуальной гранулы может составлять 100 г, а для тройного этиленпропиленового каучука средней жесткости максимальная прочность должна равняться 70 г. Прочность гранул в значительной степени определяет массовую прочность и степень истирания гранул. Прочность гранул определяется автоматическим анализатором гранул карусельного типа (ConcarbTitanPelletTester).
Техуглерод с повышенной первичной структурностью (высоким значением показателя абсорбции дибутилфталата) значительно лучше распределяется в каучуках, улучшает обрабатываемость смесей на оборудовании, уменьшает их усадку. Он придает вулканизатам повышенные модуль, твердость и гистерезисные потери. Природа используемого каучука существенно влияет на выбор техуглерода. Важное значение имеет также его способность придавать резиновым смесям приемлемые технологические свойства, что достигается применением композиций техуглерода с различными свойствами (с разной дисперсностью и структурностью), а также созданием бимодального техуглерода, с двумя максимумами на кривой распределения частиц по размерам.
Комплексную оценку химического состава поверхностного слоя техуглерода дает pH водной суспензии. Так, техуглерод с pH более 7 ускоряет вулканизацию, с меньшим значением, наоборот, замедляет. Это свойство является следствием таких факторов как наличие на поверхности техуглерода свободных радикалов, активных функциональных групп. Техуглерод является катализатором ряда химических процессов (например, полимеризации, реакции сшивания при вулканизации) и существенно влияет на окисляемость и устойчивость резин к старению. Каталитическая активность техуглерода обусловлена главным образом величиной и природой поверхности частиц. Таким образом, влияние природы поверхности техуглерода на химические процессы проявляется как при изготовлении, так и при эксплуатации резин.
Применения технического углеродаописаны в модуле «Основы рецептуростроения. Разработка рецептур резин с заданными свойствами, в том числе морозо-, масло-, износостойкостью. Применение наноматериалов для комплексного улучшения свойств РТИ».
Техуглерод, используемый в резине, по их областям применения можно разделить на две основные группы (табл. 3 и 4):
полуусиливающий(каркасный, или мягкий) - марки, идентифицированные по ASTMD1765 под номерами серий 500, 600, и 700, техуглерод этих марок используется в резинах для улучшения динамических свойств - упруго-гистерезисных и усталостно-прочностных. Полуусиливающий техулерод улучшает сопротивление изгибу и герметичность по отношению к воздуху. Очень грубый техуглерод (низкоусиливающий, малоактивный) включают в резиновые смеси, которые обеспечивают хорошие свойства при экструзии;
усиливающий(твердый) - марки, идентифицированные по ASTMD1765 под номерами серий 100, 200 и 300, используются в протекторах шин и изделиях (типа транспортерных лент) с высокой сопротивляемостью истиранию; техуглерод этих марок должен также обеспечивать хорошее сопротивление скольжению, износостойкость против истирания и высокое сцепление с дорогой.
Таб.3. Области применения и особенности свойств мягкого техуглерода
|
Марка техуглерода |
Свойства, придаваемые резинам |
Область применения |
|
N550 |
Среднее сопротивление истиранию, высокие модуль и твердость, низкое набухание, гладкая поверхность при экструзии |
Брекер, боковина, каркас шин; кабели, шланги, гладкие (экструзионные) изделия, ленты |
|
N650 |
Умеренное усиление, высокий модуль, высокая твердость, низкое набухание, гладкая поверхность при экструзии |
Каркас шин, транспортерные ленты, шланги, защитные покрытия, кровля, краситель, фрикционные смазки |
|
N660 |
То же |
Корпус, боковина шин, покрытия, кабель, краситель, рукава |
|
N762 |
Умеренное усиление, высокие удлинение и упругость, низкое сопротивление сжатию |
Детали шин, механические изделия, ленты, рукава, обувь, полые трубы, коврики, краситель для пластмасс, концентраты |
|
N772 |
Умеренное усиление, высокая упругость, превосходные |
Детали шин, комплектующие детали, шланги |
|
N774 |
Умеренное усиление, высокая упругость, превосходные динамические свойства, низкий гистерезис |
Детали шин, комплектующие детали, шланги, гладкие (экструзионные) изделия |
Таб.4. Области применения и особенности свойств твердого техуглерода
|
Марка техуглерода |
Свойства, придаваемые резинам |
Область применения |
|
N110 |
Максимальное сопротивление трению, повышенные усиление и прочность при растяжении |
Грузовые шины, шины для внедорожной техники, конвейерные ленты, тяжелогруженое оборудование |
|
N121 |
Максимальное сопротивление трению с улучшенным распределением |
Грузовые шины, шины для внедорожной техники повышенного качества, комплектующие детали |
|
N134 |
Сверхвысокое сопротивление истиранию |
Грузовые шины, шины повышенного качества, комплектующие детали |
|
N220 |
Превосходное сопротивление истиранию, высокая прочность при растяжении, хорошее сопротивление раздиру |
Грузовые шины, шины повышенного качества, комплектующие детали, транспортерные ленты |
|
N234 |
Сверхвысокое сопротивление истиранию, превосходные износостойкость и способность к экструзии |
Протекторы легковых и грузовых, авиационных шин и для внедорожной техники |
|
N299 |
Хорошее сопротивление истиранию, хорошее сопротивление раздиру, повышенная прочность при растяжении |
Легковые и грузовые шины, комплектующие детали |
Смешение технического углерода с каучуком
Одним из условий усиливающего действия технического углерода является его максимальное диспергирование в резиновой смеси. Улучшение диспергирования оказывает благоприятное действие на эластичность и прочность вулканизатов при растяжении, а также на сопротивление истиранию. Чем он лучше диспергирован, тем больше его поверхность контакта с каучуком и тем сильнее взаимодействие между ними, приводящее к усилению.
Однако практически технический углерод можно диспергировать до определенного предела. Под предельным диспергированием понимают распределение технического углерода в смеси в виде частиц или первичных агрегатов при полном разрушении вторичных агрегатов. В промышленных смесях часть технического углерода находится в виде комочков и, следовательно, реальная площадь контакта меньше его удельной поверхности.
Энергия, затрачиваемая при диспергировании технического углерода, расходуется главным образом на преодоление взаимодействия между частицами и первичными агрегатами. Чем меньше размер частиц, тем больше взаимодействие между ними и тем больше расход энергии.
Грануляция технического углерода затрудняет диспергирование высокодисперсных марок технического углерода с низкой структурностью, образующих наиболее прочные гранулы. В процессе смешения происходит адсорбция эластомера на поверхности технического углерода, причем адсорбированный эластомер не может быть полностью удален с поверхности частиц действием растворителей. Это свидетельствует о хемосорбции полимера на частицах технического углерода. Образованию прочных связей между макромолекулами каучука и частицами наполнителя способствуют процессы механодеструкции, протекающие в процессе смешения и сопровождающиеся возникновением свободных радикалов, которые могут взаимодействовать с техническим углеродом. В результате при смешении каучука с техническим углеродом образуется нерастворимый гель (саже-каучуковый гель) и содержание в этом геле связанного каучука зависит от содержания технического углерода в смеси, от его марки (дисперсности, структурности и свойств поверхности), а также от природы эластомера и условий смешения. Как правило, чем больше усиливающее действие технического углерода, тем больше образуется нерастворимого геля.
В процессе смешения технического углерода с каучуком основное время расходуется на его диспергирование в смеси. Различают период введения его в смесь и период диспергирования несмоченных агломератов технического углерода в смеси.
Основным фактором, обусловливающим скорость введения технического углерода в каучук, является степень его уплотнения. Чем больше дисперсность технического углерода, тем медленнее он вводится в смесь. Более структурные марки вводятся легче, чем менее структурные, но той же дисперсности.
Скорости диспергирования различных марок технического углерода существенно различаются. Чем больше степень дисперсности технического углерода, тем труднее он диспергируется. Высокоструктурные марки диспергируются легче, чем низкоструктурные. Скорость диспергирования тем выше, чем больше жесткость смеси.
Влияние технического углерода на свойства резиновых смесей
При введении технического углерода в резиновые смеси их вязкость существенно увеличивается за счет гидродинамического эффекта, а также в результате взаимодействия эластомера с техническим углеродом. С увеличением дисперсности и структурности технического углерода вязкость смесей увеличивается. Влияние различных марок технического углерода на вязкость по Муни резиновых смесей на основе бутадиен-стирольного каучука. Кроме того, вязкость резиновой смеси зависит от природы эластомера и от особенностей его взаимодействия с техническим углеродом показано на рисунках 1.2 и 1.3.
Пластоэластические свойства
Пластичность смеси находится в обратной зависимости от ее вязкости: чем выше вязкость смесей, тем меньше их пластичность. С увеличением содержания технического углерода в смеси снижается ее эластическое восстановление и уменьшается усадка при шприцевании резиновых смесей, причем главным фактором, определяющим усадку резиновых смесей при шприцевании является структурность технического углерода. С увеличением структурности, определенной по масляному числу, эластическое восстановление и усадка резиновых смесей уменьшаются. Снижению усадки резиновых смесей способствует образование непрерывной цепочечной структуры наполнителя, что особенно выражено для высокоструктурных марок технического углерода. Влияние технического углерода на вулканизацию резиновых смесей обусловливается значением рН водной суспензии. В зависимости от рН среды технический углерод может замедлить или ускорить процесс вулканизации эластомеров серой в присутствии различных ускорителей вулканизации. Кислая среда, создаваемая техническим углеродом, полученным диффузионным способом, увеличивает время подвулканизации и время достижения оптимума вулканизации особенно в присутствии ускорителей основного характера. Технический углерод, полученный печным способом, имеющий на поверхности минеральные примеси и создающий щелочную среду, вызывают существенную опасность подвулканнзации резиновых смесей.
