Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

Шунгит

В последние годы широкое распространение в шинной промышленности и в промышленности РТИ получил первый отечественный природный углеродсодержащий ингредиент резиновых смесей - шунгит. Использование шунгита в качестве заменителя технического углерода, либо дополнительно к нему, в рецептурах шинных резин и РТИ на основе неполярных эластомеров позволило решать ряд актуальных задач как в области рецептуростроения, так и в экологии, экономике, а также в области совершенствования технологических процессов, применяемых для изготовления указанных выше изделий.

Экономическая и экологическая привлекательность шунгитовых пород, а также широкие внедрения, проведенные Институтом геологии КарНЦ РАН (г.Петрозаводск), предопределили интерес к шунгитовым породам различных компаний в РФ (ООО НПК «Карбон-шунгит», ООО «Карбин», ООО ПК «Карельский шунгит», ООО «Гироконт» и др), в Белоруссии (ОАО «Карельский минерал») и др. Однако шунгитовые породы применяются преимущественно в традиционных технологиях, которые не позволяют контролировать вклад наноструктурных составляющих. Вследствие этого наблюдается значительная вариация свойств шунгитсодержащих материалов в зависимости от способа получения и условий хранения, и в большинстве случаев плохая воспроизводимость их параметров, что, прежде всего, касается порошкообразного шунгита.

Перспективные направления использования шунгитов и механизмы их активности в большинстве физико-химических процессов остаются предметом изучения. При этом большинство авторов предлагают выделять наноструктурные составляющие из шунгитовой породы с их последующим использованием аналогично фуллеренам и искусственным наночастицам углерода.

Во многих потенциальных применениях НЧ углерода изучают в форме водных дисперсий. Однако для большинства синтетических НЧ (фуллеренов, фуллеренсодержащей сажи, нанотрубок, наноалмазов) устойчивые дисперсии могут быть получены только при модифицировании НЧ, например, с помощью поверхностных кислородсодержащих групп. Высокоразвитая поверхность наночастиц (НЧ) определяет их высокую активность и большие скорости в обменных реакциях массо- и теплопереноса по сравнению с микро- и макрочастицами. Однако более активные НЧ легко агрегируют уже на стадии формирования. С этой проблемой пришлось столкнуться при разработке углеродных материалов нового поколения, к которым относятся фуллереноподобные НЧ, нанотрубки, луковичные НЧ и наноалмазы, а также НЧ углерода шунгитов. Структура и динамика образования наномасштабной углеродной сетки описывается при сравнительном изучении фуллереноподобных частиц и их фрагментов благодаря их морфологическому и генетическому подобию. Это подобие позволило провести сравнительные исследования процессов получения и стабилизации коллоидных растворов фуллеренов, наноалмаза и наночастиц шунгитового углерода (ШУ) в воде. Высушенные порошки характеризуются гигроскопичностью и могут легко переходить в водные дисперсии, что отмечалось выше как отличительная особенность ШУ. Это же свидетельствует о сложности удаления «нанофазы» воды. Это же свойство отмечается для наноалмазов.

Сравнительный анализ НЧ углерода шунгитов, фуллеренов и наноалмазов в устойчивых водных дисперсиях показал их морфологическое подобие. Это позволило контролировать агрегацию кластеров ШУ и определить его минимальный структурный фрагмент. Наноразмерные элементы ШУ достаточно подвижны в различных по природе средах. Этим определяется плохая воспроизводимость свойств порошка шунгитов с частицами микронных размеров, а также нестабильность свойств композиционных материалов, в которые вводился порошкообразный шунгитовый наполнитель. НЧ могут высвобождаться с различных уровней в зависимости от условий переработки шунгитсодержащего материала. Атомносиловая и электронная микроскопия позволяют визуализировать наноструктурные элементы ШУ и определить их структурные изменения при модифицировании (электронная дифракция) (Рис.1).

Схематичное представление агрегатов ШУи минимального структурного элемента приведено на рис.2.

Рис.2. Модельное представление последовательного высвобождения структурных агрегатов шунгитового углерода, исследованных с помощью атомно-силовой микроскопии (размер ~ сотни нм) и просвечивающей электронной микроскопии (размер ~ десятки нм); наименьший структурный элемент шунгитового углерода, обладающий дипольным моментом.

Аналогичные фрагменты определяют физико-химические свойства наноалмазов (Рис.3). Несмотря на то, что морфология шунгитов сильно зависит от природных факторов (температура, давление, состав вод), для шунгитового углерода характерна двухуровневая структурная организация как пор, так и структурных элементов в диапазоне 1-100 нм. Поры на втором уровне обладают внутренней фрактальной структурой и сформированы частицами углерода с размерами менее 1 нм, определенными в качестве основного структурного элемента (ОСЭ) шунгитового углерода.

Рис.3. Модельное представление наноалмазной шихты (сажи). Размер агрегата - сотни нм. СЭМ изображение шихты (б).

Шунгитовый углерод - это окаменевшая древнейшая нефть, или аморфный, некристаллизирующийся, фуллереноподобный углерод. Его содержание в породе около 30%, а 70% составляют силикатные минералы - кварц, слюды. Кроме углерода в состав шунгита входят также SiO₂ (57,0%), TiO₂ (0,2%), Al₂O₃ (4,0%), FeO (2,5%), MgO (1,2%), К₂О(1,5%), S (1,2%).

Зажогинское месторождение представлено шунгитами следующего состава:

Основные минералы, входящие в состав шунгита :

углерод.........................................................30
кварц.............................................................45
сложные силикаты (слюды, хлориды).......20

сульфиты......................................................3

Химический состав шунгита (масс. %):

Породы в пределах Зажогинского месторождения достаточно стабильны по составу. Сумма (C+SiO₂) находится в пределах 83 - 88%

Предложен новый способ модификации ШНП, результатом которого является получение гибридного шунгитового наполнителя, в котором активированы наноразмерные элементы ШУ и стабилизированы свойства поверхности, т.е. гарантируется воспроизводимость свойств ШНП. Параметры нового наполнителя следующие: содержание углерода 35-40 %, pH водной вытяжки - 6.0 - 6.2, S_уд (по низкотемпературной десорбции азота) 150 - 200 м²/г. На исходном шунгитовом наполнителе таких поверхностей получить не удавалось.

Дифильность и подвижность минимальных структурных элементов, стабилизированных в гибридном наполнителе, гарантируют совмещение нового наполнителя с эластомерами. Подвижность наноразмерных составляющих позволяет изменить взаимодействие на границе наполнитель - связующее, наполнитель - пластификатор на уровне рецептуры и технологии получения смеси.

Резины, содержащие шунгиты

Влияние дисперсных наполнителей на свойства полимеров зависит от структурной, кинетической и термодинамической активности наполнителя, которые между собой связаны и определяются его структурой, составом и химией поверхности. Вариация свойств полимерных композиций достигается использованием комбинации различных типов полимеров и наполнителей. Углеродные наполнители (технический углерод, порошкообразный графит, углеродные волокна и др.) занимают в этом ряду одно из основных мест. Однако для получения материала с необходимым комплексом свойств, как правило, в полимер одновременно с углеродными вводятся и минеральные наполнители.

В этой связи привлекательным оказывается природный углерод-минеральный шунгитовый наполнитель (ШНП), основными составляющими которого являются углерод и кремнезем. Шунгитовый углерод (ШУ) определен как некристаллический и неграфитируемый. Наноразмерные формирования ШУ представляют собой слоевые структуры с расстоянием в 0,35 нм между графитоподобными плоскостями и рассматриваются как агрегированные гигантские фуллерены или многослойные фуллерены. Отдельные частицы размером десятки-сотни нанометров с глобулярной и полиэдрической формой обнаружены с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВ) в порошке ШУ после сухого измельчения и термообработки. Среди 3-х мерных замкнутых структурных элементов ШУ на изображениях ПЭМВ отмечены фрагменты оболочек или изогнутые графеновые пачки. Пачки характеризовались размером 0.5-0.7 нм и толщиной 2-5 нм (5-14 слоев). Минимальный структурный элемент ШУ (~0.51 нм) описан также с помощью малоуглового рентгеновского (МУРР) и нейтронного рассеяния (МУНР). На основании комплексного анализа данных МУРР, АСМ и ПЭМВ высказано предположение о двух уровнях в структурной организации ШУ в нанодиапазоне.

Использование традиционных способов измельчения позволило получить порошок шунгитовой породы со средним размером частиц < 10 мкм и удельной поверхностью 22-45 м²/г, который был опробован в ряде полимерных связующих в качестве наполнителя. Отмечена способность ШНП совмещаться с полимерами различной полярности, одинаковое влияние на реологические свойства полимеров различных типов, а именно, снижение вязкости смесей, как было показано на полиэфирной смоле (ПН-15), каучуках различного назначения СКН-40М, СКИ-3, СКД. ШНП позволяет улучшить перерабатываемость смесей, а также их технологические свойства за счет получения более однородного распределения ингредиентов, что в конечном итоге приводит к повышению срока службы изделий. Впервые было также отмечено влияние ШНП на динамические свойства резин (см. табл. 1). В таблице 1 приведены некоторые свойства резин на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-26, содержащих различные виды шунгитовых наполнителей.

Таб.1. Свойства резины на основе бутадиен нитрильного каучука с исследуемыми углеродными наполнителями (концентрация наполнителей 45 в.%)

* - Адгезия резины к стальной проволоке

Лабораторные испытания позволили рекомендовать опробование ШНП в стандартных заводских рецептурах резиновых смесей для обрезинивания вискозного корда автопокрышек и для протектора мотопокрышек, в качестве добавки к основному рецепту и как заменителя белой сажи и полуактивного технического углерода (г. Ленинград). Положительное влияние ШНП на вязкость связующих позволило увеличить его концентрацию в нитрильном каучуке. Наблюдается структурирующий и усиливающий эффект ШНП, но это, по-видимому, происходит, только когда высвобождаются наноструктурные элементы ШУ (рис.4).

Рис. 4. Зависимости твердости (а) и сопротивления раздиру (б) резин на основе нитрильного каучука от содержания ШУ (м.ч. ШУ на 100 м.ч. каучука). Структурирование нанофрагментов и образование сетки приводит к росту твердости и сопротивления раздиру шунгитонаполненных резин.

В настоящее время определены рецептуры с ШНП, характеризующиеся оптимальными свойствами. В этих же составах опробован гибридный наполнитель (модифицированный наноалмазной шихтой), отличающийся стабильностью и воспроизводимостью физико-химических свойств.

В таблице 2 приведены некоторые свойства резин на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-26, содержащих различные виды шунгитовых наполнителей. Следует отметить, что модифицированные резины обладают лучшей технологичностью, повышенной эластичностью, сопротивлением раздиру при сохранении или некотором улучшении низкотемпературных и физико-механических характеристик.

Таб.2. Свойства шунгитонаполненных резин на основе бутадиен-нитрильного каучука в рецептурах РС-26ч

Использование шунгита в качестве заменителя технического углерода, либо дополнительно к нему, в рецептурах шинных резин и РТИ на основе неполярных эластомеров позволило решить ряд актуальных задач как в области рецептуростроения, так и в экологии, экономике, а также в области совершенствования технологических процессов, применяемых для изготовления выше указанных изделий.

В силу особенностей своей химической и физической структуры шунгит положительно влияет на свойства резин, в частности, он может быть использован также для полной или частичной замены активаторов серной вулканизации.

Учитывая специфику химического состава и уникальность структуры шунгита - наличие в нем оксидов металлов, углерода в форме графита, фуллеренов, наноуглеродных трубок, а также оксида кремния и силикатов, можно было предположить его высокую активность относительно галогенсодержащих эластомеров, в частности, влияние на процессы структурирования эластомеров, содержащих функциональные группы, в состав которых входят активные атомы галогенов, в том числе хлор, в отличие от традиционных минеральных наполнителей (каолин, тальк и др.).

Исходя из химического состава, дифильной природы и специфики поверхности шунгита, содержащей активные центры, представляется перспективным изучить влияние шунгита в принципиально новом качестве, как активного ингредиента, на свойства резиновых смесей на основе хлорсодержащих каучуков, а также их вулканизатов.

Разработка новых высокоактивных ингредиентов для резиновых смесей на основе хлорсодержащих каучуков с использованием природного углеродсодержащего минерального соединения - шунгита, позволяющего решить ряд технических, технологических, экономических и экологических проблем.

Впервые показано, что природный углеродсодержащий минеральный ингредиент - шунгит способен к активному взаимодействию с хлорсодержащими эластомерами, сопровождающемуся образованием шунгит-каучукового геля. Высказано предположение о возможности использования шунгита в качестве дополнительного структурирующего агента для этого типа каучуков.

На примере полихлоропрена показано, что шунгит активирует процессы дегидрохлорирования. Обнаружена корреляция кинетики процессов дегидрохлорирования и степени структурирования полихлоропрена.

При изучении равновесного набухания образцов полихлоропрена, структурированного шунгитом, в растворителях различной полярности установлено, что образующиеся связи носят смешанный характер (ковалентный, ионно-координационный). Эти результаты подтверждены рассчитанными кинетическими и термодинамическими параметрами процессов структурирования.

Химическая модификация поверхности шунгита реакционноспособными низкомолекулярными органическими соединениями (уротропин, резорцин) приводит к повышению его структурирующей активности в полихлоропрене и хлорсульфированном полиэтилене.

Также показана возможность применения шунгита в производственных рецептурах резин на основе полихлоропрена, хлорсульфированного полиэтилена, хлорбутилкаучука в качестве ингредиента, позволяющего частично или полностью исключить из состава этих резин традиционные металлооксидные компоненты, уменьшить содержание серной вулканизующей группы, а также частично заменить технический углерод и традиционные минеральные наполнители.

При опытно-промышленном опробовании на заводе ООО ПКФ «Астрахим» показана перспективность применения шунгита в рецептурах резин на основе хлорбутилкаучука для изделий медицинского назначения. Выведение из состава рецептуры оксидов металлов, и снижение содержания серной вулканизующей группы должно позволить существенно уменьшить выделение токсичных серосодержащих соединений, что особенно важно для изделий этого назначения.

В рецептурах резиновых смесей на основе хлорбутилкаучука для гермослоя шин, введение шунгита позволяет исключить традиционную металлооксидную группу и частично заменить технический углерод. По комплексу свойств резины, содержащие шунгит, не уступают стандартным резинам, а их газопроницаемость снижается.

Шунгит является экологически чистым продуктом, с практически неисчерпаемыми природными запасами и производится в настоящее время в промышленном масштабе Журавским охранным заводом по разработанным для него ТУ 2169-002-00204493-2008.

Включение шунгита в рецептуры резин на основе хлорсодержащих каучуков обеспечивает экономический эффект за счет замены технического углерода, оксидов металлов, снижения каучукосодержания, а также корректировки содержания вулканизующей группы.

Были установлены элементный состав, степень дисперсности, удельная поверхность шунгита и его модифицированных форм (таблица 12), были проведены дифференциально-термический и дифференциально-термогравиметрический анализы шунгита (рисунок 5), получены ЭПР-спектры шунгита (рисунок 6).

Таб. 3. Определение химических, физических и физико-химических характеристик шунгита и его модифицированных форм

Данные таблицы 3 показывают, что в процессе химической модификации шунгита уротропином, возможно увеличение его степени дисперсности, очевидно, за счет поверхностно-активных свойств уротропина. Снижается удельная поверхность шунгита в процессе его модификации уротропином, что обусловлено, очевидно, закрытием части пор модифицирующим агентом.

Данные ДТА анализа (рисунок 5 свидетельствуют о том, что в интервале температур, соответствующих температурам изготовления эластомерных композиционных материалов (100 - 300°С), каких-либо экзотермических или эндотермических процессов не происходит.

Полученные ЭПР-спектры свидетельствуют о наличии на поверхности шунгита активных центров ион-радикальной природы и свободных С-радикалов (рисунок 6).

Исследованы процессы образования шунгиткаучукового геля при введении шунгита в хлорсодержащие эластомеры (таблица 13). Показано, что шунгит интенсифицирует процессы гелеобразования в исследованных хлорсодержащих эластомерах по сравнению с их термовулканизатами, в отличие от традиционных инертных минеральных наполнителей (тальк и каолин), которые дополнительного гелеобразования не вызывают. Можно предположить, что данный эффект связан с наличием на поверхности шунгита активных центров, входящих в его состав оксидов металлов (TiO₂, MgO, ZnO, Fe₂O₃, и т.д.), углерода, наноуглеродных трубок, фуллеренов, а также серы, оксида кремния и силикатов.

 Введение 10 масс.ч. каолина, а также 10 масс.ч. талька в ПХ (Байпрен 330), ХСПЭ, ХПЭ показали аналогичные результаты, свидетельствующие об отсутствии их влияния на процесс увеличения гелеобразования в этих каучуках по сравнению с их термовулканизатами.

Изучено влияние содержания шунгита, температуры прогрева образцов и времени взаимодействия шунгита с хлорсодержащими эластомерами на степень сшивания ПХ, ХСПЭ, ХПЭ (рисунки 7-12). В системе хлорбутилкаучук - шунгит определить степень сшивания (1/Q) образцов не удается из-за рыхлости геля. На рисунках 13, 14 приведены зависимости количества геля от времени прогрева образцов ХБК, температуры и от содержания шунгита. Определены оптимальные условия протекания этих процессов. Полученные данные свидетельствуют о том, что количество геля, степень сшивания каучуков зависят от дозировки шунгита, времени и температуры прогрева образцов. Количество геля, в свою очередь, определяется количеством активного хлора в эластомере и дозировкой шунгита. Полученные зависимости показывают, что существуют оптимальные дозировки шунгита (8 - 10 масс.ч.), а повышение температуры в интервале 140 - 170°С приводит к увеличению количества геля при постоянной дозировке шунгита.

Установлен ряд активности хлорсодержащих эластомеров относительно их способности к гелеобразованию при взаимодействии с шунгитом:

ПХ > ХПЭ > ХСПЭ > ХБК.

Таб.4. Влияние шунгита на процессы гелеобразования в хлорсодержащих каучуках (T = 155°С, t = 30 мин, растворитель - толуол)

При прогреве полихлоропрена (Байпрена 330), как в чистом виде, так и с шунгитом, кинетика выделения хлористого водорода коррелирует со степенью сшивания каучука, подвергнутого прогреву (рисунок 15). Важным выводом является обнаружение активирующего влияния шунгита на дегидрохлорирование (рисунок 16).

Очевидно, при взаимодействии шунгита и хлорсодержащего каучука протекают одновременно следующие процессы: активация отщепления HCl, химическое взаимодействие HCl c компонентами шунгита, а также процессы адсорбции и десорбции HCl на поверхности шунгита. Эти процессы взаимосвязаны и при разных температурах их соотношение может меняться. Так при повышении температуры прогрева до 160°С, выделение HCl увеличивается в несколько раз, по сравнению с температурами 140°С и 150°С при том же содержании шунгита, что очевидно, связано с процессами десорбции HCl c поверхности частиц шунгита, происходящими при повышенных температурах.

Часть связей, возникающих в системе «хлорсодержащий каучук - шунгит», носит лабильный характер (ионный, координационный), которые разрушаются в кислых средах, а часть - ковалентный, прочный. Этот эффект зависит от типа каучука (таблица 5). В ХСПЭ образуются преимущественно ковалентные связи, а в ПХ - смешанные.

Различие в кажущейся энергии активации процессов гелеобразования в системах на основе разных хлорсодержащих каучуков с шунгитом можно, очевидно, объяснить различной реакционноспособностью хлорсодержащих групп в этих каучуках (таблица 6). Результаты эксперимента показали, что энергия активации сшивания хлорсодержащих каучуков шунгитом уменьшается в ряду:

Е_акт(ПХ) > Е_акт(ХПЭ) >Е_акт(ХСПЭ).

Таб. 5. Влияние полярности среды на набухание геля, возникающего в системе «хлорсодержащий каучук - шунгит»

Таб.6. Кинетические параметры и кажущаяся энергия активации сшивания хлорсодержащих каучуков шунгитом (содержание шунгита 10 масс.ч.)*

Изучено влияние шунгита и его модифицированных форм на комплекс свойств вулканизатов на основе хлорсодержащих эластомеров. Была исследована возможность замены традиционных оксидов металлов (MgO+ZnO) на шунгит в резиновых смесях на основе полихлоропрена меркаптанового регулирования марки Байпрен 340. Состав и свойства полученных вулканизатов представлены в таблице 7.

Как видно из таблицы 7, в экспериментальных рецептурах №2-6 оксиды металлов заменены на 5, 9, 12, 15, 20 масс.ч. шунгита, соответственно, в рецептуре 7 оксидную группу частично заменили на шунгит.

Таб.7. Состав и свойства модельных вулканизатов на основе полихлоропрена (Байпрен 340) и шунгита (T = 155°С, t = 30 мин)

Анализ результатов показал, что полная замена традиционной металлооксидной группы на шунгит дает несколько более низкие показатели прочности вулканизатов, по сравнению с прочностью вулканизатов, приготовленных по стандартной рецептуре, хотя эти данные свидетельствуют о высокой активности шунгита, а также о возможности его использования в качестве вторичного вулканизующего агента. Замена 50% традиционной оксидной группы на шунгит дает значения условной прочности при разрыве, близкие к показателям прочности вулканизатов, приготовленных по стандартной рецептуре.

С целью повышения активности шунгит был подвергнут химической поверхностной модификации гетероциклическими аминами, в частности, уротропином, растворным методом (свойства модифицированного шунгита приведены в таблице 3).

Для определения оптимальной степени модификации шунгита уротропином были приготовлены резиновые смеси на основе полихлоропрена (Байпрен-340), в которых металлооксидная группа была заменена на 9 масс.ч. шунгита различной степени модификации уротропином (5, 10, 15% вес.). Зависимость прочности вулканизатов полихлоропрена Байпрен-340 от степени модификации шунгита уротропином представлена на рисунке 17.

Рис.17 - Зависимость прочности вулканизатов полихлоропрена (Байпрен-340) от степени модификации шунгита уротропином (содержание шунгита 9 масс.ч., Т = 155°С, t = 25-30 мин.)

Испытания проводили с шунгитом, модифицированным уротропином со степенью модификации 10% вес. Была исследована возможность замены традиционной металлооксидной вулканизующей группы на шунгит модифицированный уротропином со степенью модификации 10% вес. Состав и свойства вулканизатов приведены в таблице 8.

         Анализ данных, представленных в таблице 6, позволяет сделать вывод о возможности полной замены традиционной оксидной группы на 9 масс.ч. шунгита, модифицированного уротропином 10% вес. при сохранении уровня упруго-прочностных свойств традиционных вулканизатов на основе полихлоропрена Байпрен 340.

         В рецептурах на основе полихлоропрена меркаптанового регулирования химическая модификация шунгита позволяет повысить упруго-прочностные свойства вулканизатов относительно вулканизатов, содержащих исходный шунгит.

         Замена оксида магния и оксида цинка на шунгит (как исходный, так и модифицированный) в рецептурах на основе полихлоропрена серного регулирования (Байпрен 611), дает низкие прочностные показатели и является нецелесообразной.

Таб.8. Состав и свойства модельных вулканизатов на основе Байпрен-340 и модифицированного шунгита (T = 155°С, t = 30 мин.)

Была исследована возможность частичной замены MgO на шунгит в резинах на основе ХСПЭ. Состав и свойства модельных вулканизатов приведены в таблице 9.

Анализируя полученные данные, видим, что частичная замена традиционного агента вулканизации на шунгит в резиновых смесях на основе ХСПЭ позволяет получить вулканизаты с достаточно высокими показателями прочности при сохранении высокой эластичности. Возможно введение 30 масс.ч. шунгита, что позволяет не только сократить в 2 раза содержание оксида магния, но и уменьшить каучукосодержание.

Таб.9. Состав и свойства вулканизатов на основе ХСПЭ и шунгита (T = 155°С , t = 25 мин.)

Была исследована возможность частичной замены MgO на шунгит, модифицированный уротропином, со степенью модификации 10% вес., в резиновых смесях на основе хлорсульфированного полиэтилена. Состав и свойства модельных вулканизатов приведены в таблице 10.

Таб.10. Состав и свойства вулканизатов на основе ХСПЭ и модифицированного шунгита (T = 155°С, t = 30 мин.)

Анализ данных таблицы 19 показывает, что возможна замена 10 масс.ч. MgO на 10 - 30 масс.ч. шунгита, модифицированного уротропином, без ухудшения упруго-прочностных свойств резин на основе хлорсульфированного полиэтилена.

Введение шунгита (45 - 55 масс.ч.) в резиновые смеси медицинского назначения на основе смесей хлорбутил- и бутилкаучука, позволяет вывести из рецептуры металлооксидную группу, уменьшить на 30% содержание серной вулканизующей группы, тем самым снизить количество CS₂, выделяющегося из полученных медицинских изделий, при этом сохраняя на высоком уровне физико-механические показатели, а также дает возможность снизить дозировку технического углерода (на 10 масс.ч.), вывести из рецептуры традиционные минеральные наполнители (таблица 11).

Таб.11. Состав и свойства вулканизатов резиновых смесей на основе ХБК и БК медицинского назначения (T= 160°С, t= 15 мин.)

Введение шунгита в резиновые смеси для гермослоя шин на основе хлорбутилкаучука позволяет существенно снизить дозировку технического углерода, вывести из рецептуры металлооксидную группу, понизить газопроницаемость при сохранении упруго-прочностных показателей (таблица 12).

Таб.12. Состав и свойства вулканизатов резиновых смесей на основе ХБК для гермослоя шин (T = 160°С, t = 15 мин.)

Приведем данные опытно-промышленного испытания резин на основе смеси полихлоропрена и бутадиен-нитрильного каучука, содержащих шунгит на Саранском заводе РТИ для обкладки рукавов, конвейерных лент и т. д. (таблица 13).

При полной замене традиционной вулканизующей группы на модифицированный уротропином шунгит наблюдали сохранение прочностных свойств резин и повышение некоторых показателей. Относительное удлинение при разрыве увеличилось с 440 до 470 МПа, относительная остаточная деформация снизилась в 2 раза, увеличился температурный предел хрупкости вулканизатов (образцы №1 и №5).

Таб.13. Состав и свойства вулканизатов резиновых смесей на основе БНКС и ПХ, содержащих шунгит (T = 160°С; t = 20 - 60 мин.)

Рассмотрены вероятные схемы взаимодействий шунгита с фазой хлорсодержащих эластомеров, приводящих к протеканию процессов структурирования.

         Под воздействием высоких температур (температуры смешения, вулканизации) полихлоропрен подвергается процессам термострукту-рирования, сопровождающихся гелеобразованием и выделением HCl:

При наличии в используемой системе оксидов металлов, выделяющийся HCl взаимодействует с ними с образованием галогенидов (MeCl₂):

MeO + 2HCl → MeCl₂+ H₂O

При использовании традиционной оксидной вулканизующей группы (ZnO, MgO), прежде всего образуется MgCl₂, что снижает вероятность образования ZnCl₂ и тем самым препятствует проявлению преждевременной вулканизации и протеканию реакций типа Фриделя-Крафтса.

Оксиды металлов способны к взаимодействию с аллильным хлором макромолекулярных цепей полихлоропрена с образованием эфирных поперечных связей и хлоридов металлов. В этом отношении наиболее активен ZnO.

Образующийся ZnCl₂ может участвовать во многих других реакциях структурирования, инициируя протекание процессов по типу Фриделя-Крафтса и возникновение координационных соединений с хлором полихлоропрена:

Поэтому введение MgO в состав оксидной вулканизующей группы уменьшает количество образующегося ZnCl₂, препятствуя тем самым явлению скорчинга.

Можно предположить, что взаимодействие хлорсульфированного полиэтилена с шунгитом идет следующим образом:

Как и в случае с полихлоропреном объяснить структурирующее действие шунгита только этими процессами не представляется возможным. Необходимо учитывать и все те факторы о которых речь шла выше.

Учитывая специфику строения частиц шунгита, в состав которых наряду с углеродом в различных модификациях, оксида кремния и силикатов, входит большое число других оксидов металлов, в том числе оксида цинка, магния, можно предположить протекание рассмотренных выше реакций между поверхностью частиц шунгита и фазой хлорсодержащего эластомера.

Однако объяснить структурирующее действие шунгита только наличием в его структуре оксидов металлов невозможно из-за их низкой концентрации в этом минерале. Очевидно, свою роль в эти процессы вносят и углерод в форме графита, наноуглеродные трубки, фуллерены и ион-радикальные, радикальные активные центры на поверхности частиц шунгита, и наличие оксидно­кремниевых фрагментов. Важную роль играет и дифильный характер частиц шунгита, обусловленный образованием кластеров, состоящих из углеродного и оксидно-кремниевых фрагментов, которые механическим путем разделить невозможно.

Таким образом, можно констатировать, что при введении шунгита в хлорсодержащие эластомеры (в частности ПХ) в образующихся вулканизатах возникает микрогетерогенная вулканизационная сетка, в которой между поверхностью частиц шунгита и эластомером образуется сложная система лабильных ионных, координационно-ионных, ковалентных связей, структура которой еще недостаточно исследована.

ВЫВОДЫ:

·Впервые показана возможность применения природного углеродсодержащего минерального соединения - шунгита не только как наполнителя для шинных и технических резин из каучуков общего назначения, но и как самостоятельного активного ингредиента (структурирующего агента) для резин на основе хлорсодержащих каучуков.

·Предложено в качестве критерия активности шунгита в резинах на основе хлорсодержащих каучуков использовать его гелеобразующее действие в этих эластомерах, а также величину оценки степени сшивания вулканизатов (1/Q). Полученные экспериментальные данные позволили составить следующий ряд активности хлорсодержащих каучуков относительно сшивающего действия шунгита: ПХ > ХПЭ > ХСПЭ > ХБК.

·Показано влияние температуры и дозировки шунгита на количество геля, образующегося в исследованных хлорсодержащих каучуках, степень его сшивания. Установлено, что с повышением дозировки шунгита и температуры вулканизации количество гель-фракции и степень сшивания образцов возрастают. Оптимальная дозировка шунгита в этом случае составляет 8-10 масс.ч.

·Показано активирующее действие шунгита на процессы дегидрохлорирования, происходящие в изученных эластомерах в температурных условиях вулканизации. Установлена корреляция между данным процессом и степенью сшивания каучука.

·Определены кинетические и термодинамические параметры процессов сшивания хлорсодержащих каучуков шунгитом.

·Установлено, что в изученных системах гетерогенные узлы вулканизационной сетки содержат в своем составе как ковалентные, так и координационные связи.

·Экспериментальные данные, полученные при изучении некоторых аспектов механизма действия шунгита в хлорсодержащих каучуках, позволили рекомендовать шунгит для применения в этих системах в качестве структурирующего агента, при полной или частичной замене стандартной оксидной вулканизующей группы.

·Применение шунгита в рецептурах резин на основе полихлоропрена позволило полностью или частично вывести из ее состава стандартную оксидную группу на основе ZnOи MgO, без ухудшения традиционных свойств таких резин. Определены оптимальные дозировки шунгита и условия вулканизации.

·Показана возможность частичной замены MgOна шунгит в рецептурах резин на основе хлорсульфированного полиэтилена без ухудшения традиционных свойств таких резин.

·Показана возможность повышения активности шунгита в указанных выше эластомерных композиционных материалах путем модификации его поверхности химически активными соединениями (уротропин, резорцин и др.). Оптимальная степень модификации 10%.

·Применение шунгита в рецептурах резин для гермослоя шин на основе хлорбутилкаучука позволило полностью вывести из ее состава стандартную вулканизующую группу на основе ZnOи MgOи уменьшить содержание технического углерода, понизить газопроницпемость при сохранении упруго-прочностных показателей, что позволило рекомендовать шунгит для применения в рецептурах резин гермослоя автошин.

·Опытно-промышленное опробование шунгита в рецептурах резин на основе полихлоропрена и бутадиен-нитрильного каучука проведено в условиях Саранского завода РТИ, а также в рецептурах резин на основе хлорбутилкаучука, для медицинских изделий на заводе ООО ПКФ «Астрахим», показало перспективность применения шунгита в этих рецептурах.