Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

Для производства ультрадисперсных порошков используется три основных способа: химический, механический и смешанный. Каждая технология имеет свои недостатки и преимущества. В промышленном производстве чаще используют механический способ производства нанопорошковых материалов. Реализовать на практике крупномасштабный синтез для различных отраслей промышленности более качественно, доступно и экономически выгодно - одна из главных задач, стоящих перед исследователями в создании технологии получения ультрадисперсных материалов.

Проведение механической активации в мельницах - наиболее распространенная операция в механохимии. По-видимому, это обусловлено, во-первых, относительной простотой проведения эксперимента и, во-вторых, тем интересом, который проявляют к механохимии технологи, поскольку мельница - один из наиболее распространенных аппаратов для осуществления механического воздействия на вещество. Большая часть этих исследований посвящена в основном оптимизации стадии измельчения с целью получения максимальной поверхности твердого вещества при минимальных затратах энергии.

В основу этих работ положены два основных принципа: во-первых, импульсный характер процесса (чередование процессов возникновения поля напряжения и его релаксации), во-вторых, локальный характер механического воздействия на вещество (при механической обработке поле напряжений возникает не во всем объеме твердой частицы, а только в точке ее контакта с другой частицей или рабочим телом).

Если вещество, подвергаемое механической обработке, однофазное, то релаксация поля напряжения может происходить по разным каналам и сопровождаться разными процессами: выделением тепла, образованием новой поверхности, появлением дефектов в кристаллах и метастабильных полиморфных форм, аморфизацией твердого вещества и химическими превращениями.

Доля каждого канала зависит от условий механического нагружения (подведенной энергии, скорости нагружения), физических свойств твердого вещества, температуры обработки и т.д.

Измельчение проводят с целью получения максимальной площади поверхности порошка при минимальных затратах энергии, а активацию - с целью накопления энергии в виде дефектов или других изменений в твердом веществе, которое позволяет снизить энергию активации его последующего химического превращения или улучшить стерические условия для протекания процесса.

В последнее время наметилась тенденция использования механохимических методов диспергирования минеральных наполнителей для перевода их в неравновесное метастабильное состояние. К таким методам относятся механическое дробление и активация материалов с помощью различного рода измельчительного оборудования: планетарных мельниц, дезинтеграторов, аттриторов и т.д. Перспективность технологий механической активации порошковых материалов связана с низкими энерго- и металлоемкостью оборудования, экологической безопасностью процесса, возможностью расширения сырьевой базы.

Усиливающее действие наполнителей определяется в основном удельной поверхностью и адсорбционной активностью. Установлено, что оптимальное время активации высокодисперсных керамических порошков, позволяющее достичь существенных изменений в свойствах материалов, составляет 2 мин. Увеличение времени обработки УДН до 5 мин сопровождается уменьшением всех показателей материалов. Чрезмерная продолжительность механической обработки приводит к агломерации частиц с образованием вполне стойких, крупных агломератов.

Технология механоактивации наполнителей была также апробирована на минеральных соединениях природного происхождения - цеолитах, обладающих уникальными свойствами - высокими адсорбционными способностями и термостойкостью.

В высококачественных шаровых мельницах можно размолоть смеси частиц размером до 100 нм, чрезвычайно увеличивая площадь поверхности материалов. Это достигается за счет непрерывной работы промышленных установок. Во время измельчения, существует высокое давление локальных столкновений между крошечными, жесткими шарами внутри барабана, который схематически показан на рис.1. За счет эффекта каскада мелющие тела перекатываются, и материал измельчается в результате раздавливающих и перетирающих усилий до тонкого порошка. Шаровая мельница была успешно применена к углеродным материалам для различных целей. Например, в работе УНТ превратили в наночастицы, для получения высоко изогнутых закрытых оболочек углеродных наноструктур из графита, в целях повышения насыщенности композиции литием в одностенных УНТ и т.п. В шаровой мельнице у нанотрубок в присутствии химических веществ, не только повышается их диспергируемость, но также можно вводит некоторые функциональные группы на поверхности углеродных нанотрубок. Например, химико-механический метод был применен для достижения in situ функционализации УНТ путем присоединения амино-групп с использованием шаровой мельницы. Результаты показали, что углеродные нанотрубки измельченные с бикарбонатом аммония (NH₄HCO₃) были более эффективно распутаны и сокращены, чем без химического вещества (рис.2.), а длина УНТ контролирована путем выбора соответствующего времени измельчения. Некоторые функциональные группы, например, амины или амиды, успешно были присоединены к поверхности нанотрубок после помола, что позволяло в дальнейшем им ковалентно связываться с полимерами и биологическими системами. Атомы азота, введенные на поверхность нанотрубок, будут донорами электронов в материале. Электропроводность обработанных УНТ также постепенно увеличивается в шаровой мельнице по мере увеличения продолжительности воздействия, показано значительное увеличение на 250% данного показателя после 9 ч измельчения.

Рис.1. Схема движения шаров (A) и барабан (B).

Рис.2. ПЭМ-изображения первоначальных УНТ и после измельчения в течение 9 ч (А: чистые, B: измельченные с NH₄HCO₃; С: молотые без NH₄HCO₃). УНТ, измельченные с NH₄HCO₃ были более эффективно распутаны и сокращены, чем нанотрубки без химического вещества.

В работе было осуществлена активация УНТ механоактивацией в планетарной мельнице суспензионным методом в этиловом спирте. Полученные данные показали более узкий диапазон распределения частиц по размерам. Установили, что в процессе механоактивации происходит измельчение УНТ и объединение их в более мелкие агломераты. Показали, что полученная суспензия в УНТ в этиловом спирте имеет более высокую устойчивость. Который объяснили тем, что в процессе механоактивации происходит разрушение УНТ с образованием новых ювенильных поверхностей, которые обладают повышенной активностью, приводящей к увеличению смачиваемости поверхности частиц этиловым спиртом и их пространственному распределению.