Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

Техническая целесообразность использования процессов в ультразвуковых полях часто определяется высокой эффективностью процессов. Волны с частотой колебаний свыше 20 кГц называют ультразвуком. Наиболее интересно воздействие ультразвуковых колебаний на жидкости и твердые тела. При распространении волн в исследуемых средах их действие зависит от интенсивности колебаний и свойств самой среды. В зависимости от интенсивности звуковые волны делят на волны высокой интенсивности, или волны конечных амплитуд, и волны малой интенсивности. Излучения малой интенсивности   работают на принципах линейной акустики, где действуют многие измерительные, контрольные и управляющие приборы и аппараты. Таким образом, такой вид излучений относится к неразрушающим методам и не вызывает никаких физических и химических изменений среды. Волны высокой интенсивности образуют ряд нелинейных эффектов и воздействуя на среду, в которой они распространяются, оказывают влияние на ее свойства и структуру. В среде возникают радиационное и переменное звуковое давления (напряжения). Следствием этого может явиться развитие кавитации, возникновение акустических потоков деформаций, термических, механических и электрохимических эффектов и т.п.

Сущностью акустических волн любой частоты является упругие колебания среды, распространяющиеся от одной зоны к другой со скоростью, зависящей от механических свойств среды. Колебания, возникающие в твердых телах (например, в ультразвуковых преобразователях), передаются другим твердым телам, окружающим их жидкостям и газам, в результате чего возникают упругие звуковые и ультразвуковые волны. Акустические колебания распространяются за счет передачи движения частицам среды.

Источником УЗ колебаний, как правило, является ультразвуковой преобразователь - это устройство, обеспечивающее преобразование подводимой энергии какого-либо вида в энергию акустических колебаний. Результатом преобразования является энергия механических колебаний ультразвуковой частоты, а подводимая энергия имеет различную природу, то и классификацию преобразователей можно произвести с точки зрения природы подводимой энергии, преобразование которой обеспечивает формирование ультразвуковых колебаний.

В работах показана предпочительность УЗ для улучшения седиментационной устойчивости наночастиц в олигомере полимера, также показано, что в технологической линии свойства можно изменить только на участке приготовления связующего. Смеситель дополнительно оснащается ультразвуковой установкой и при транспортировки связующего в пропиточную ванну происходит отсеивание крупных агломератов частиц. Следовательно, модернизация любого вида производства будет происходить без существенного изменения технологического процесса.

Ультразвук является очень эффективным методом обработки при получении и применении наноразмерных материалов. При обработке наночастиц ультразвуком происходит разрушение агломератов, дегазация, деагломерация, дезагрегация частиц, что отражено в нижеследующих ссылках. Для полного ознакомления можно посмотреть оригинальные работы по данной теме.

Для диспергирования наночастиц применяют метод ультразвуковой обработки. Принцип действия заключается в том, что когда ультразвук распространяет ударную волну сжатия, ослабленные волны индуцируют в молекулах среды, через которую она проходит. Производство этих ударных волн способствует ''срезанию" отдельных наночастиц, расположенных на внешней части пучков наночастиц, или агломератов, и, таким образом, в результате происходит выделение индивидуальных наночастиц из пучков. Таким образом, ультразвуковая обработка - это эффективный метод диспергирования УНТ в жидкостях, имеющих низкую вязкость, таких как вода, ацетон и этанол. Однако большинство полимеров находятся в твердом или жидком состоянии и имеют высокую вязкость, что требует, чтобы полимер был растворен или разбавлен с использованием растворителя для снижения вязкости до введения дисперсии нанотрубок. Стандартные лабораторные ультразвуковые генераторы (на водяной бане) работают на 20-23 кГц с мощностью менее 100 Вт. Коммерческие УЗ-аппараты имеют регулируемую амплитуду в диапазоне от 20% до 70%, а мощность 100-1500 Вт, как правило, выполнены из инертного металла, такого как титан. Это означает, что энергия из широкого основания ориентирована на наконечнике, таким образом, зонд дает высокую интенсивность. Следствием этого является то, что ультразвук может быстро генерировать тепло. Таким образом, для нанотрубок, диспергированных в летучих растворителях, таких как этанол и ацетон, образцы должны храниться на холоде (например, с использованием ледяной бани) и воздействие ультразвука должно быть осуществлено в короткие промежутки времени.

Если обработка ультразвуком является слишком агрессивным или слишком долгим воздействием, то углеродные нанотрубки могут быть легко и серьезно повреждены. Рамановская спектроскопия (рис.1) подтвердила, что воздействие ультразвуком на углеродные нанотрубки в течение длительного времени приводит к значительному увеличению интенсивности полосы D (представляющего неупорядоченную sp³-гибридизацию углерода у нанотрубок), предполагают, что при этом происходит генерация дефектов на поверхности нанотрубок.

      Рис.1. Рамановские спектры до и после УЗ воздействия

В крайних случаях, графеновые слои УНТ полностью разрушаются, а нанотрубки преобразуются в аморфные нановолокна углерода. Локальные повреждения УНТ ухудшают как электрические, так и механические свойства композитов полимер/УНТ.

Для активации частиц наполнителей был использован ультразвуковой генератор ИЛ100-1.5 (Россия). Ультразвуковая установка (диспергатор) для лабораторных исследований воздействия ультразвука на жидкие среды.

Таб.1.Технические характеристики ультразвукового генератора ИЛ100-6/3

Выходная мощность, не менее, Вт	1500
Рабочая частота, кГц	22±10%
Потребляемая мощность, не более, Вт	1700
Напряжение питания, В	220±10%
Частота сети питания, Гц	50
Габаритные размеры, мм	310×310×160
Диапазон температуры окр. среды °С	10 - 35
Масса, не более, кг	9

УЗ воздействие на минеральную глину, технический углерод марки П803 и МУНТ проводили в среде этанола, при комнатной температуре и мощности воздействия 750 Вт. Время обработки глины составляло 7 мин. Время обработки технического углерода и МУНТ составляло 10 мин. Изменения размеров после ультразвуковой обработки проводились визуально с помощью растрового электронного микроскопа.

После воздействия ультразвука частицы минеральной глины были высушены в сушильном шкафу в течение 4 ч при 120ºС. На рис.2. представлены микрофотографии глины после воздействия УЗ и после сушки в термошкафу. Видно, что после УЗ обработки минеральной глины происходит разрушение агломератов и крупных частиц глины не обнаружено. Таким образом, можно предположить, что УЗ воздействие на минеральные глины является весьма эффективным методом для разрушения агломератов.

На технический углерод марки П-803 воздействовали ультразвуком в среде этанола в течение 10 мин. Из рис.3. видно, что после обработки ультразвуком происходит уменьшение размеров ТУ, за счет разрушения агломератов. На рисунках слева представлены микрофотографии до УЗ-обработки. Справа представлены микрофотографии после высушивания в течение 4 ч, где видно, что после сушки происходит некоторая агломерация ТУ. По сравнению с исходным ТУ без обработки, видно, что происходит значительное уменьшение размеров агломератов. Таким образом, ультразвуковое воздействие на ТУ представляется весьма перспективным способом активации ТУ.

На рис.4. представлены микрофотографии МУНТ до и после обработки ультразвуком в среде этанола. Видно, что происходит уменьшение агломератов и разрыхление пучков углеродных нанотрубок. Некоторая агломерация нанотрубок возможно связано с тем, что при высушивании происходит агрегация и агломерация.

Высушивание наноразмерных частиц в сушильном шкафу при высоких температурах, как правило, происходит агломерация наночастиц. Для предотвращения агломерации в процессе сушки применяют различные методы, например, можно использовать сушку при «мягких» условиях. Одним из таких методов высушивания является лиофильная сушка, при котором высушиваемое вещество замораживается и посредством вакуума происходит возгонка растворителя. Рис.5. видно, что после ультразвука происходит уменьшение размеров МУНТ и сохраняется размерность после лиофильной сушки. Таким образом, можно сделать вывод, что для повышения устойчивости к агломерации следует использовать метод лиофильной сушки перед введением УНТ в полимерную матрицу.

На рис.6. представлены микрофотографии оксида графена, высушенного в первом случае в термошкафу, во втором случае - сублимационным методом в лиофильной сушке. Видно, что после высушивания в лиофильной сушке листы оксида графена лежат слоями. При повышенных температурах происходит их агломерация.

В данных исследованиях также были сравнены два способа обработки МУНТ. В первом случае на рис.7. (слева) представлены микрофотографии МУНТ после механоактивации в среде этанола в течение 5 мин. На рис.7. (справа) микрофотографии МУНТ после воздействия УЗ в среде этанола в течение 10 мин. Как видно, из микрофотографий УЗ- воздействие приводит к значительной деагломерации, но механоактивация в среде этанола также сильно влияет на уменьшение размеров агломератов МУНТ.

Рис.2. Снимки на РЭМ глины «амгинского» месторождения до и после ультразвука

Рис.3. Снимки на РЭМ технического углерода П-803 до и после воздействия ультразвука

Рис.4. Снимки РЭМ МУНТ до и после воздействия ультразвука. Сушка проводилась в лиофильном устройстве

Рис.5. Снимки РЭМ МУНТ до и после ультразвуковой обработки, сушка проводилась в лиофильном устройстве

Рис.6. Электронные микрофотографии порошка оксид после сушки в термошкафу и после лиофной сушки