Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

1 Особенности углерод-углеродных связей

Углерод (химический символ -- C, лат. Carboneum) -- химический элемент главной подгруппы четвёртой группы 2-го периода периодической системы химических элементов (согласно старой классификации).

Углерод является уникальным элементом, т.к. способен образовывать разнообразные углеродные скелеты (цепи, кольца) устойчивые к действию химических реагентов. Это объясняется свойствами углерод-углеродной связи, ее прочностью по сравнению с другими типами химических связей (табл. 1).

Таб. 1 - Энергии гомоядерных связей (кДж/моль)

В возбужденном состоянии атом углерода содержит на внешнем (втором) энергетическом уровне четыре валентных электрона: один s (имеет форму шара) и три p электрона (имеют форму правильной восьмерки) (рис. 1), способные к различным видам гибридизации с образованием одинаковых по форме и энергии гибридных атомных орбиталей (рис. 2).

С1s2 2s2  2p2

C*1s2 2s1  2p3

                             а                                                       б

Рис. 1. Распределение электронов на энергетических уровнях атома углерода, находящегося в основном (а) и возбужденном (б) состоянии

(в рамке - валентные электроны атома углерода)

Различают три гибридных состояния атома углерода: sp³, sp², sp   (рис. 2), соответствующие образованию одинарных, двойных или тройных связей. Энергия углерод-углеродной связи растет с увеличением кратности (табл. 2).

Таб.2. - Энергии связей углерод-углерод (кДж/моль)

Рис. 2. Образование гибридных атомных орбиталей углерода

Благодаря способности образовывать различные типы связей углерод является веществом с самым большим количеством аллотропических модификаций линейного или циклического строения (рис. 3).

Рис. 3. Строение аллотропных форм углерода:

а - алмаз; б -графит; в -лонсдейлит, г - a- и b- карбины, д, е, ж - семейство фуллеренов С₆₀, С₅₄₀, С₇₀ соответственно,

з - аморфный углерод, и- нанотрубка

Аллотропическими модификациями химического элемента называют образуемые ими простые вещества, различающиеся по строению и свойствам. По характеру связей между атомами аллотропические модификации углерода можно разделить:

·sp³формы - алмаз (кубический), лонсдейлит (гексагональный алмаз);

·sp²формы - графит, графен, фуллерены, нанотрубки, нановолокна, астралены, нанолуковицы;

·sp формы - a- и b- карбины;

·sp³/sp²формы - аморфный углерод.

Алмаз и графит известны человечеству достаточно давно. Линейные формы углерода в виде a- и b-карбинов были обнаружены в природе в 1930-х годах в объектах растительного и минерального происхождения, а синтетическим путем получены в 1960-х годах  под руководством А.М. Сладкова, В.В. Коршака (рис. 3 г). При этом a-карбин представляет собой полиновую форму линейного углерода (-СºС-)_n, а b-карбин - поликумуленовую (=С=С=)_n. Такие формы углерода как фуллерены, нанотрубки, нановолокна открыты всего два - три десятилетия назад. В частности, фуллерены были экспериментально получены в 1985 году группой англо-американских ученых Г. Крото, Р. Кёрл и Р. Смолли, а углеродные нанотрубки впервые наблюдал в электронный микроскоп в 1991 году японский ученый С. Иджима.

В отличие от графита и алмаза, которые являются устойчивыми, термодинамически стабильными формами новые аллотропные модификации углерода, напротив, являются неравновесными, термодинамически нестабильными структурами.

Современная классификация углеродных нанообъектов согласно словарю ISO/TS 80004-3:2010 «Нанотехнологии - Словарь - Часть 3: Углеродные нанообъекты» различает:

· углеродное нановолокно (carbon nanofibre, CNF, УНВ);

· углеродный наноконус (carbon nanocone, CNC);

· углеродный нанопрут (carbon nanorod, CNR);

· углеродный фуллерен (carbon fullerene);

· углеродная нанопластина (carbon nanoplate);

· углеродная нанолента (carbon nanoribbon);

· углеродная нанолуковица (carbon nanoonion, CNO);

· углеродная нанотрубка (carbon nanotube, CNT, УНТ);

· углеродный нанопровод (carbon nanowire, CNW).

Среди существующих типов углеродных нанообъектов в качестве потенциальных модификаторов эластомерных композиций наиболее предпочтительны нитевидные углеродные нанотрубки и нановолокна.

2. Строение и свойства углеродных нанотрубок

2.1 Молекулярная структура углеродных нанотрубок

Основу углеродных нанотрубок составляет условно свернутая в цилиндр графеновая плоскость, составленная из правильных шестиугольников, узлами которых являются атомы углерода в состоянии sp²гибридизации (рис. 4).

Рис. 4. Модельное представление процесса образования УНТ

путем свертки графенового листа

Особенности связей, образуемых атомами углерода в состоянии sp²гибридизации в графеновом листе (рис. 5):

- гибридизованные орбитали атомов углерода участвуют в образовании С-С s-связей;

- не гибридизованные орбитали атомов углерода участвуют в образовании С-С p-связей, причем формируется общее p-электронное облако над и под графеновой плоскостью.

Рис. 5. Схематическое представление структуры графеновой плоскости и образуемых С-С связей: sp² -орбитали образуют σ-cвязи, p-орбитали образуют π-cвязи

В отличие от плоского графенового листа в углеродных нанотрубках общее p-электронное облако деформировано, является сжатым внутри трубки и, напротив, растянутым по внешней поверхности. Степень деформирования тем больше, чем меньше диаметр нанотрубки. Это отражается на прочности связей: чем больше искривление поверхности нанотрубки, тем меньше степень перекрывания р-орбиталей, выше химическая реакционная способность нанотрубки.

С геометрической точки зрения УНТ - это структуры с высоким аспектным соотношением, т.е. отношением L/D(длины к диаметру), т.к. диаметр УНТ составляет от одного до нескольких десятков нанометров, а длина измеряется десятками микрон. В соответствии с этим аспектное соотношение УНТ может достигать очень высоких значений (рис. 6). Благодаря такому строению УНТ являются одномерными структурами с анизотропными свойствами.

Рис. 6. Схематическое представление строения УНТ

Классифицируются УНТ по нескольким признакам, в частности: по количеству графеновых слоев, по способу сворачивания графеновой плоскости, по строению торцевых элементов УНТ.

По количеству слоев УНТ делятся на:

·однослойные(ОУНТ, single-walled nanotubes - SWNTs);

·двухслойные(ДУНТ, double-walled nanotubes - DWNTs);

·многослойные(MУНТ, multy-walled nanotubes - MWNTs).

МУНТ, в свою очередь отличаются от ОУНТ широким разнообразием форм и конфигураций (рис. 7).

а

б

в

Рис. 7.  Модели поперечных структур многослойных нанотрубок:

а - «русская матрешка», б - шестигранная призма, в - свиток

Первая структура представляет собой коаксиально вложенные друг в друга однослойные цилиндрические УНТ; вторая - совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм; третья напоминает свиток, образующийся в результате многослойного сворачивания графеновой плоскости. Для всех рассмотренных структур среднее расстояние между соседними слоями составляет 0,34 нм (соответствует межплоскостному расстоянию в графите).

Способ "сворачивания” графеновой плоскости определяет структуру УНТ, отражающей угол ориентации графитовой плоскости по отношению к оси трубки и, в конечном итоге, ее хиральность.

В зависимости от хиральности, выделяют:

·ахиральные (прямые) УНТ типа «кресло» («armchair»), когда две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси нанотрубки и типа «зигзаг» («zigzag»), когда две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси нанотрубки;

·хиральные (спиралевидные) УНТ, когда каждая пара сторон шестиугольника расположена к оси нанотрубки под углом, отличным от 0 и 90 ° (рис. 8).

Рис. 8.  Способ расположения шестиугольников на поверхности УНТ относительно продольной оси нанотрубки с: а, б - ахиральные структуры «кресло» и «зигзаг» соответственно, в - хиральная структура

По строению торцевых элементов различают открытые и закрытые УНТ. Последние на торцах имеют сужения в виде полусферической головки, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена (рис. 9).

Рис. 9. Электронная микрофотография МУНТ с закрытым концом

2.2 Надмолекулярная организация углеродных нанотрубок

Изолированные УНТ - это структуры с очень высокой долей поверхностных атомов и, как следствие, с высокой поверхностной энергией Sуд. В зависимости от условий синтеза и формируемой морфологии образцов наноматериала величины Sудмогут достигать очень высоких значений - до 1000 ¸1300 м2/г. Это приводит к мощному межмолекулярному взаимодействию, которое для двух трубок при продольном их контакте оценивается величиной в 0,5-0,75 эВ на 1 нм длины. Предполагается, что в основе лежат π-πвзаимодействия, кроме того, вероятно электростатическое взаимодействие.

Описаны многочисленные структуры второго и третьего порядков, образованные из первичных УНТ. Склонность наночастиц к агломерированию, образованию надструктур различных размеров и форм зависит от строения УНТ. Установлено, что интенсивность межтрубных взаимодействий определяется:

·диаметром и длиной нанотрубок,

·количеством слоев,

·степенью дефектности поверхности.

На рисунке 10 приведены два примера УНТ: однослойные и многослойные. Взаимодействие между двумя ОУНТ или двумя МУНТ моделируется парой стержней с параллельной или перпендикулярной ориентацией соответственно. Видно, что в случае однослойных структур трубки укладываются в сростки (или жгуты), взаимодействуя по всей длине, каждый сросток при этом представляет собой совокупность десятков нанотрубок. Например, установлено, что в состав сростка может входить от 50 до 150 нанотрубок диаметром от 5 до 30 нм. На рисунке 11 представлена электронная микрофотография торца сростка (жгута) из ОУНТ.

Рис. 10. СЭМ изображения ОУНТ и МУНТ:

а - ОУНТ, полученные электродуговым методом; б - МУНТ, полученные методом CVD синтеза

Рис. 11. ПЭМ изображение торца сростка (жгута) из ОУНТ

В тоже время МУНТ организуются в статистически переплетенные структуры, где взаимодействие осуществляется во множестве локальных точек. Предполагается, что склонность МУНТ к образованию сильно переплетенных структур обусловлена необходимостью энергетических затрат на изгибание и соответствие конформации (формы) каждой трубки конформациям соседних трубок, укладывающихся в пучок (сросток, жгут). При этом величина энергетических затрат на изгибание УНТ превышает энергию взаимодействия трубок в пучках. Поэтому МУНТ, как правило, не укладываются в пучки-сростки, а формируют локальные контакты, где энергия взаимодействия на один контакт на порядок превышает энергию теплового движения при комнатной температуре. Количество контактов, которые могут сформироваться между соседними УНТ резко увеличивается с ростом длины нанотрубок.

2.3 Дефекты в строении углеродных нанотрубок

Строение экспериментально наблюдаемых УНТ во многом отличается от идеализированной картины. Прежде всего, это касается дефектов, наличие которых приводит к искажению структуры УНТ. Различают:

·топологические дефекты;

·дефекты, связанные с регибридизацией;

·дефекты ненасыщенных (оборванных) связей.

Топологические дефекты возникают за счет нарушения порядка формирования межатомных связей в гексагональной сетке графенового листа, в связи с чем, образуются многоугольники с числом сторон, отличным от шести, например, 5- или 7-членные циклы вместо 6-членных, часто наблюдается появление спаренных (сдвоенных) 5- и 7-членных циклов. Это ведет к изменению диаметра трубки, искривлению и изгибу (рис. 12 а), причем внедрение пентагона вызывает выпуклый изгиб, а одновременное внедрение гептагона создает вогнутый изгиб. Сдвоенные дефекты типа 5-7 и 7-5 называют дефектами Стоуна-Уэйлса. Дефект считается ответственным за наноразмерную пластическую деформацию sp2- углеродных структур и, в частности, за способность УНТ к деформациям.

На рис. 12 б представлен вид сверху на удвоенную пару дефектов пятиугольник-семиугольник. Такой дефект может быть встроен в идеальный графеновый слой. Вследствие наличия топологических дефектов трубки принимают изогнутый, разветвленный, кольцеобразный, змеевидный, спиральный вид (рис. 13). 

       а                                б                                         в

Рис. 12. Топологические дефекты графеновой плоскости:

а - заштрихованные 5- и 7-членные циклы;

б - сдвоенные дефекты Стоуна-Уэйлса на графеновой плоскости;

в - сдвоенные дефекты Стоуна-Уэйлса в УНТ различной хиральности

  

Рис. 13. ПЭМ изображения УНТ спиральной морфологии

Регибридизационные дефекты связаны с возможностью изменения электронной sр²-конфигурации атомов углерода (например, переход sp² (r) sp³).

Третий тип дефектов обусловлен вакансиями, примесями, дислокациями, а также связан со структурой концевых групп нанотрубок (открытых или замкнутых).

Установлено, что наличие вакансий в структуре УНТ (рис. 14) значительно уменьшает нагрузку при разрушении самих УНТ, если сравнивать их с идеализированными УНТ, а также происходит уменьшение нагрузки при разрушении композитов, модифицированных УНТ, содержащими в своей структуре вакансии.

Рис.  14. Дефект в виде вакансии в нанотрубке типа «зигзаг»

Дефекты - дислокации (рис. 15) возникают при образовании структур типа свитка и связаны с количеством слоев цилиндрических МУНТ.

 

а

б

Рис. 15.  Типы дислокаций в стенках УНТ:

а - тип дислокации с уменьшением числа слоев;

б - тип дислокации с сохранением числа слоев

Дефектами, кроме того, можно считать и атомы углерода, к которым ковалентным образом привиты функциональные группы (химические дефекты). И, наконец, дефекты в структуре МУНТ могут возникать в результате агломерирования, когда расстояние между слоями (0,34 нм) искажается вследствие возмущающего воздействия соседних нанотрубок. 

2.4 Физико-механические свойства углеродных нанотрубок

2.4.1 Механические свойства углеродных нанотрубок

УНТ считаются материалом с рекордно высокими значениями предела прочности на растяжение (≈60 ГПа) и модуля Юнга (≈ 1ТПа), что предопределяется прочной химической sp²-связью между атомами углерода, составляющими нанотрубку. В таблице 3 приведены сведения о механических свойствах УНТ в сравнении с другими материалами. Из таблицы видно, что МУНТ, по сравнению с ОУНТ обладают менее высокой прочностью, обусловленной их большей дефектностью.

По данным квантово-химических расчетов модуля Юнга установлено, что УНТ с большим диаметром более прочные (Е = 1,2 ТПа), чем УНТ с меньшим диаметром (Е = 0,76 ТПа); УНТ с конфигурацией «кресло» более прочные (Е = 1,2 ТПа), чем трубки с тем же диаметром, но с конфигурацией «зигзаг» (Е = 0,825 ТПа).

Таб. 3. Сравнение механических свойств УНТ

Материал	Модуль Юнга (ТПа)	Предел нагрузки на растяжение, ГПа	Удлинение при разрыве, %
ОУНТ	1 ¸ 5	13 ¸ 53	16
ОУНТ типа «кресло»	0,94	126,2	23,1
ОУНТ типа «зигзаг»	0,94	94,5	15 ¸ 17
МУНТ	0,8 ¸ 0,9	150	-
Нержавеющая сталь	~ 0,2	0,65 ¸ 1,0	15 ¸ 50
Кевлар	0,15	3,5	2

2.4.2 Деформационные свойства углеродных нанотрубок

Особенностью деформационного поведения УНТ является то, что, обладая высокой прочностью, они проявляют высокую упругость: под действием нагрузки способны гнуться как соломинки, не ломаясь, и распрямляться без повреждений после снятия нагрузки. На рисунке 16 схематически представлены основные типы деформации УНТ.

Рис. 16. Основные типы деформации нанотрубки

а - осевое растяжение; б - осевое сжатие; в - симметричный изгиб;

г - радиальное сжатие; д - упругое сжатие; е - эйлеровская деформация

Известно, что упругая деформация (которая исчезает после снятии янагрузки) макроскопических твердых тел не превышает 0,01 - 0,1 %, в то время как упругая деформация УНТ при осевых нагрузках достигает 10 - 15 %.

При растягивающих нагрузках превышающих некоторое критическое значение УНТ испытывают пластическую деформацию. Эта деформация начинается примерно с 5 % степени деформирования и далее возрастает до точки разрыва. Это может быть обусловлено тем, что 6-членные циклы стенок УНТ способны перестраиваться, изменяя свою конфигурацию в местах изгиба, т.е. ведут себя подобно макроскопическим резиновым трубкам.

В литературе описано вязкоупругое поведение массива УНТ в широком температурном интервале от -196 до 1000 °C в бескислородной среде, что обуславливает получение на их основе резиноподобного материала с хорошими демпфирующими свойствами. УНТ для такого материала получают методом CVD синтеза, они представляют собой очень чистые (99,9 %) одно (22 %)-, двух (68 %)- и трехстенные (10 %) нанотрубки длиной 4,5 мм. С целью изготовления разветвленной сети УНТ, обладающей повышенной вязкоупругостью, образцы подвергают сжатию, что приводит к повышению их плотности от 0,009 до 0,036 г/см³. Механические испытания показывают, что образцы выдерживают значительные сжатия и растяжения, причем после снятия нагрузки наблюдается медленное возвращение материала в исходное состояние.

На микроскопическом уровне в недеформированном состоянии (рис. 17 а) УНТ беспорядочно запутаны подобно полимерным цепям в традиционных эластомерах, при этом сформированы многочисленные точечные контакты (node) трубок друг с другом. При нагревании или под действием нагрузки энергия расходуется на преодоление притяжения нанотрубок за счет сил Ван-дер-Ваальса, что приводит к разархивированию контактов между УНТ. После снятия нагрузки/повышенной температуры контакты вновь формируются, обеспечивая материалу вязкоупругость.

В процессе растяжения происходит выпрямление, скольжение и связывание УНТ (рис. 17 б). Установлено, что до 5 % степени растяжения УНТ-резина деформируется обратимо. Относительная степень растяжения, приводящая к разрушению образца, составляет около 100 %. Испытания образцов, подвергаемых периодически изменяющейся нагрузке, показали, что при степени растяжения на уровне 1 % образец выдерживает до миллиона циклов сжатия-растяжения с частотой до 100 Гц без заметных изменений

.

Рис. 17. Деформирование материала на основе УНТ:

а - схема изменений в структуре УНТ в процессе деформации растяжения;

б - СЭМ изображения деформированных образцов УНТ-резины

Принципиально иным деформационным поведением способны обладать МУНТ, представляющие собой коаксиально вложенные друг в друга цилиндры (тип «русская матрешка»). Оказывается, внутренние цилиндры таких УНТ могут перемещаться относительно внешних практически без трения, проявляя так называемый телескопический эффект (нанотрубка удлиняется подобно телескопической антенне, приобретая коническую форму), который полностью обратим (рис. 18).

  Рис. 18. Телескопический эффект многослойных УНТ

Внутреннюю трубку можно перемещать, повторяя этот процесс многократно. При этом действуют телескопические силы, которые складываются из нескольких составляющих: сил Ван-дер-Ваальса, статических и динамических сил трения.

2.4.3 Специальные свойства углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки обладают целым набором свойств, представляющих интерес при изготовлении полимерных композитов с новым или улучшенным комплексом свойств. К ним относятся тепло- и электропроводность, оптические, магнитные, сорбционные и иные характеристики. В частности, при изготовлении РТИ важнейшими из них могут оказаться тепло- и электропроводность.

Электрические характеристики УНТ обусловлены тригональным строением атомов углерода, где три гибридных sp² орбитали каждого из них участвуют в образовании s-связей, а р-орбиталь - в образовании общего p-электронного облака, участвующего в переносе электрического заряда.

При обсуждении электрических свойств УНТ следует различать:

·проводимость отдельных нанотрубок (одно- или многослойных);

·проводимость массива УНТ;

·проводимость материала, в котором изотропно или анизотропно распределены нанотрубки.

Установлено, что электропроводность изолированной ОУНТ зависит от хиральности, наличия структурных дефектов, ковалентно присоединенных радикалов (ОН, СО и т.п.) и др. факторов. Так, ахиральные ОУНТ типа «кресло» обладают металлической проводимостью, а ОУНТ типа «зигзаг» - полупроводниковой. При условии низкой дефектности проводимость металлических ОУНТ составляет порядка 10⁹ А/см². Для сравнения, медный провод выдерживает плотность тока не более 10⁶ А/см², а при более высокой плотности тока расплавляется.

Хиральные ОУНТ также могут обладать либо полупроводниковой, либо металлической проводимостью в зависимости от величины хирального угла θ (рис. 8) и диаметра d.

В изолированных МУНТ соседние цилиндрические слои имеют различную хиральность, которая при переходе от одного слоя к другому изменяется случайным образом. Из-за относительно слабого взаимодействия между отдельными вложенными друг в друга графеновыми цилиндрами (расстояние между отдельными цилиндрами соответствует межплоскостному расстоянию в графите) электрический ток протекает преимущественно в стенке внешней трубки. В целом электропроводность МУНТ ниже, чем в случае ОУНТ.

Электропроводность материала, составленного из УНТ, в значительной степени зависит от степени контакта между соседними трубками, а также от наличия и состава примесей.

И, наконец, проводимость материала, в котором распределены нанотрубки, зависит от их содержания в дисперсионной среде. Существует понятие «перколяции» или «просачивания» в пористых и гетерофазных материалах. Введение небольшого количества (до 1 % масс.) электропроводящих нанотрубок с высоким аспектным соотношением в диэлектрическую матрицу приводит к появлению у нее электропроводящих свойств. Это обусловлено образованием единой электропроводящей сети в структуре материала.

Среди тепловых свойств УНТ различают, в частности такие характеристики как теплопроводность, теплоемкость, коэффициент теплового расширения.  Установлено, что УНТ обладают теплопроводностью большей, чем теплопроводность алмаза или какого либо другого материала, имеющего естественное происхождение. Так, коэффициент теплопроводности вдоль оси УНТ различного строения (длина, диаметр) составляет по литературным данным, в основном от 500 до 5500 Вт/мК (в частности ОУНТ 175 - 5800 Вт/мК, МУНТ >3000 Вт/мК). Для сравнения коэффициент теплопроводности кремния составляет 150 Вт/мК, меди - 400 Вт/мК. При этом коэффициент теплового расширения УНТ меньше, чем у меди. Такие особенности строения и тепловых свойств УНТ привлекательны для использования в качестве составных частей электронных устройств (быстрый и эффективный отвод излишков тепла из внутренних частей полупроводниковых чипов) или в качестве компонента композиционных материалов.

Вместе с тем, установлено, что высокая теплопроводность УНТ ограничивается дефектами (вакансии, примеси и др.), при этом влияние дефектов на перенос тепла может быть чрезвычайно высоким, гораздо выше, чем в аморфных или кристаллических материалах.

3 Строение и свойства углеродных нановолокон

3.1 Молекулярная и надмолекулярная структура нановолокон

Углеродные нановолокна представляют собой нитевидные частицы, построенные из очень большого количества графеновых слоев, уложенных под определенным углом относительно оси волокна. Диаметр волокон варьируется в широком диапазоне, достигая в некоторых случаях 200 нм. Форма графеновых слоев различна: от собственно плоскости до свернутого листа в виде конусов, чашек и т.п. (рис. 19). Расстояние между графеновыми плоскостя­ми в стопках соответствует межплоскостному расстоянию в графите (0,34 нм). В случае других морфологических форм межплоскостное расстояние графеновых элементов может отличаться и составлять более 0,34 нм.

                 а         б            в           г           д           е          ж          з

Рис.  19. Морфологические разновидности УНТ и УНВ:

а - нановолокно "столбик монет"; б - нановолокно "елочной структуры" (стопка конусов);  в - нанотрубка "стопка чашек" ("ламповые абажуры");

г - нанотрубка "русская матрешка"; д - бамбукообразное нановолокно;

е - нановолокно со сферическими секциями;

ж - нановолокно с полиэдрическими секциями;

з - "рыбий хребет”

С точки зрения молекулярного строения атомы углерода, составляющие графеновые плоскости, находятся в состоянии sp² гибридизации. Однако, концевые атомы углерода (как и атомы в местах дефектов) могут находиться в sp³ гибридном состоянии, насыщенны водородом. Такие атомы углерода обладают иной химической активностью и способны к направленной функционализации.

На надмолекулярном уровне нановолокна точно также представляют собой агломерированные структуры. В частности, УНВ с преимущественной морфологией типа «рыбий хребет» агломерируются в плотные овальные образования с размерами порядка 100 мкм (рис. 20).

Рис. 20. СЭМ изображение массива УНВ типа «рыбий хребет»:

а -   увеличение 20000;  б -  увеличение 5000;  в  -  увеличение 1000

Механические свойства УНВ различной морфологии относительно мало исследованы (испытания на внешнее воздействие в виде деформации растяжения, сжатия, изгиба, кручения, сдвига). Экспериментально установлено, что модуль Юнга бамбукоподобных наноструктур диаметром 10-20 нм и длиной 5-20 мкм составляет 4,5±0,8 ГПа, прочность на растяжение составляет 150±35 МПа. Бамбукоподобные наноструктуры не разрушаются при растяжении на 5 % и сжатии на 3 %.

3.2 Факторы, определяющие строение углеродных нановолокон

Морфология нановолокон определяется:

·формой каталитических частиц и составом катализатора;

·температурой синтеза;

·составом и расходом газовой смеси и т.д.

Поскольку рост нановолокон начинается на поверхности каталитической частицы, то форма частицы и характер процесса осаждения углерода определяют морфологию будущего волокна. Так, если осаждение углерода происходит с одной плоскости металлической частицы, то образуется наноструктура, в которой графеновые плоскости ориентированы перпендикулярно оси волокна. Если осаждение происходит с нескольких плоскостей частицы катализатора, непараллельных друг другу, то образуется наноструктура с графеновыми плоскостями, расположенными под некоторым углом к оси волокна. На каталитической частице, имеющей форму неусеченной пирамиды, может расти волокно «конического» типа (рис. 21). Вариант «рыбий хребет», имеющий свободный внутренний канал, образуется, если плоскости осаждения металлической частицы катализатора образуют усеченную пирамиду.

                                  а                                                  б

Рис. 21. Схематическое изображение продольного сечения основных типов УНВ (а); строение УНВ и частицы металлического никеля

Рис 22. Микрофотографии ПЭМ бамбукообразных нановолокон

На биметаллическом катализаторе Fe-Mo в присутствие серы происходит рост УНВ с периодически повторяющимися «бамбукообразными фрагментами» (рис. 22). В отсутствие серы роста бамбукообразных фрагментов нановолокон не наблюдается.

При 500 ºC образуются преимущественно волокна типа «стопка» или типа «елка», обладающие большим диаметром 100 - 200 нм. При 700 ºC образуются преимущественно волокна типа «рыбий хребет» с диаметром 20 - 40 нм и шириной внутреннего канала 10 - 15 нм. Внутри каналов некоторых волокон могут находиться перемычки.

Диаметр УНВ можно регулировать, не только используя частицы катализатора определенного размера и формы, но также меняя расход газа. Так, диаметр УНВ, полученных при расходе газовой смеси кислорода и этилена (1:1) 15 см³/мин при 550 ºС, сильно варьируется и его среднее значение значительно больше по сравнению с диаметром УНВ, полученных в тех же условиях при расходе газовой смеси 100 см³/мин (рис. 23). Большая однородность диаметра УНВ обеспечивает большую предсказуемость их поведения в композитах.

 

а                                                    б

Рис. 23. СЭМ изображения УНВ, полученные при различном расходе C₂H₄ и O₂:

а - УНВ, полученные при расходе C₂H₄ и O₂ 15см³/мин (20000-кратное увеличение);

б - УНВ, полученные при расходе C₂H₄ и O₂ 100 см³/мин (100000-кратное увеличение)

Ценными морфологическими особенностями нановолокон могут стать спиральный характер их поверхности, а также шероховатость поверхности. Так, считается, что в случае спирального волокна (рис. 24) возможно улучшение передачи нагрузки от полимерной матрицы к телу УНВ, повышение сопротивления вырыванию УНВ из полимерной матрицы при приложении нагрузки. По длине такого волокна происходит чередование диаметра, в результате чего создаются зоны повышенного и пониженного напряжения, что в целом ведет к наиболее равномерному распределению нагрузки по длине волокна. Спиральные УНВ могут быть на Pd катализаторе при температуре более 600 °С. Диаметр волокон менее 100 нм и зависит от расхода C2H4и O2(1:1). 

Рис. 24. УНВ спиральной морфологии (90000 -кратное увеличение)

Рис. 25. УНВ с увеличенной шероховатостью поверхности (100000-кратное увеличение)

Шероховатая поверхность УНВ (рис. 25) увеличивает сопротивление трения скольжению, растет сила сдвига волокна относительно матрицы. Для получения УНВ с шероховатой поверхностью, соотношение C₂H₄ и O₂ 1:1 было заменено на 1:2, температура синтеза 550 ° С.

4. Потенциальные свойства нитевидных структур в составе    эластомерных композиций

Анализ строения и свойств нитевидных УНС позволяет сделать следующие выводы относительно их потенциального использования в составе эластомерных композиций: 

1.Нитевидные наночастицы построены из графеновых плоскостей. Графеновые плоскости, кроме того, составляют основу частиц технического углерода, одного из основных наполнителей резин. Благодаря близости молекулярного строения можно ожидать, что УНТ, УНВ способны к формированию бинарного гибридного наполнителя, в котором будут реализованы преимущества частиц сферической и нитевидной формы.

2.УНТ обладают высокими механическими характеристиками (модуль Юнга, прочность на разрыв). Это значит, что они способны играть роль армирующего элемента в структуре эластомерного композита.

3.УНТ обладают способностью обратимо деформироваться под действием различных видов нагрузки без разрушения, в том числе в ходе одноосного растяжения, многократных циклических нагрузок.

4.УНТ обладают электро- и теплопроводностью. Это значит, что они могут использоваться для формирования специальных свойств у эластомерных композитов.

5.В зависимости от условий синтеза нитевидные наноструктуры обладают большим разнообразием морфологических форм, способны к функционализации.

Действительно, в модельных экспериментах показано, что при введении МУНТ в состав натурального каучука улучшаются прочностные характеристики вулканизатов настолько, что позволяет рассматривать нанотрубки в качестве активного наполнителя, формирующего сеть взаимодействий наполнитель-полимер и наполнитель-наполнитель (рис. 25, 26), причем последние играют доминирующую роль при больших содержаниях УНТ в композите (рис. 26).

Рис. 25. АСМ изображения композитов НК-МУНТ  (перекисная вулканизация):

3 масс.ч. МУНТ(а); 5 масс.ч. (б); 20 масс.ч. (с),  60 масс.ч. (d)

Рис. 26. Схематическое изображение образования ячеистой структуры в УНТ/эластомер композитах: перколяционная сеть УНТ при 3 масс.ч. МУНТ на 100 масс.ч. НК; частичная ячеистая структура при 10 масс.ч.; трехмерная сотовая структура при 60 масс.ч.

Вместе с тем, углеродные наноматериалы обладают рядом недостатков, являющихся следствием как их наноразмерного состояния, так и условий получения. В частности: 

1.УНТ, УНВ обладают высокой склонностью к агломерированию. На надмолекулярном уровне формируют очень прочные агломераты. Это значит, что наночастицы обладают плохими технологическими свойствами, сложностью диспергирования и равномерного распределения в каучуковой фазе.

2.УНТ, УНВ в основном получают методом CVD технологии (наиболее приемлемый с точки зрения выхода целевого продукта, энергетических затрат и т.д.). Нитевидные частицы содержат в своем составе каталитические частицы (металлы переменной валентности), элементы подложка катализатора, а также различные углеродные примеси.

Наноструктуры содержат различного рода дефекты, которые способны снижать их ценные физико-механические и деформационные свойства.