Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

1. Окислительная функционализация УНС. Общие сведения 

Необходимым условием успешной реализации свойств нитевидных углеродных наноструктур в полимерной матрице является их максимально возможное диспергирование и однородное распределение в объеме полимера. Однако склонность УНТ, УНВ к агрегации, предельно гидрофобный характер их поверхности препятствуют образованию устойчивых дисперсий в воде, органических средах, включая полимерные.

Обработка массива наноматериала окислителями позволяет существенно изменить химию поверхности наноструктур и, как следствие, растворимость в различных средах. В частности, кислотная обработка, впервые примененная с целью удаления примесей из продуктов синтеза наноматериала, в настоящее время широко применяется для направленного изменения химической реакционной способности наночастиц. Так, УНТ, подвергнутые окислению демонстрируют гидрофильные свойства, связанные с формированием различных полярных групп на поверхности, способность к образованию устойчивых в течение длительного времени дисперсий. Очевидно, что это связано:

- с возникновением сил отталкивания между нанотрубками, снижением агломерирования, ростом свободной площади поверхности нанотрубок;

- с возникновением различных межмолекулярных взаимодействий между УНТ и молекулами растворителей, макромолекулами полимеров.

Перспективы окислительной функционализации УНС как ингредиентов резиновых смесей связаны с возможностью взаимодействия:

- с каучуками, содержащими полярные функциональные группы (бутадиен-нитрильные, карбоксилатные сополимеры, кремнийсодержащие каучуки и т.д.);

- с полярными наполнителями (кремнекислотные, алюмосиликатные и т.д.);

- со специальными добавками (ПАВ, модификаторы и т.п.) резиновых смесей. 

Процессы окисления УНС под действием различных окислительных агентов интенсивно изучаются во всем мире, при этом большая часть исследований посвящена УНТ, нежели УНВ. Учитывая, что основные отличия УНТ и УНВ связаны с соотношением атомов углерода, находящихся в sp²/sp³ гибридных состояниях можно предполагать, что наноструктуры отличаются как условиями, так и степенью окисления под действием тех или иных окислительных агентов.

Кроме того, функциональные группы образуются на боковой поверхности, прежде всего, в местах дефектов, где имеются насыщенные атомы углерода, напряженные циклы, открытые валентности и т.д.

Образующиеся функциональные группы в массивах УНТ, УНВ достаточно легко идентифицируются термическими, спектроскопическими и другими методами. В частности, кислородсодержащие функциональные группы существенно различаются своей термостойкостью (табл. 13). Среди них наименьшей термостойкостью обладают карбоксильные группы. Именно поэтому по температуре начала убыли массы образцов окисленных УНС очень часто делают вывод о наличии -СООН групп на поверхности УНТ, УНВ.

Таб.13. Температура и продукты разложения кислородсодержащих функциональных групп на углеродной поверхности

По положению полос поглощения на ИК спектрах (рис. 69), связанных с валентными и/или деформационными колебаниями атомов, групп атомов при поглощении электромагнитной энергии различают природу образующихся функциональных групп. При этом информативными являются полосы валентных колебаний связей С-О в области 3400 - 3600 см^-1, С=О в области 1600 - 1750 см^-1 и многие др. Кроме того, информативными являются спектры комбинационного рассеяния (КР или Рамановская спектроскопия), которые дают дополнительную структурную информацию о функционализи-рованных УНТ.

Для идентификации функциональных групп широко применяется рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). На спектрах РФЭС функционализированных УНТ в области, соответствующей энергии электронов на 1s-оболочке углерода (С1s), после разложения по Гауссу проявляются компоненты, характерные для углерода в карбоксильных группах -С(О)О- (288.54 эВ) карбонильных >С=О (287,11 эВ), гидроксильных >С-О- (286,36 эВ) и т.д. (рис. 70). В целом надежная идентификация функциональных групп обеспечивается только при использовании комплекса физико-химических методов анализа химических веществ и наноматериалов.

Рис. 69. ИК спектры исходных и окисленных ОУНТ (слева), МУНТ (справа)

Рис. 70.  Спектры РФЭС C1s исходных и окисленных МУНТ:

а -  C1s исходных МУНТ; б - C1s окисленных МУНТ

Эффективность окисления зависит от условий процесса окисления: температуры, времени обработки, природы окислителей и т.д. При этом важную роль играет использование дополнительных методов активации в виде, например, высокоскоростного перемешивания, ультразвукового воздействия, когда интенсифицируются процессы дезагрегации УНС, формируются дополнительные дефекты на поверхности, что способствует повышению химической активности наночастиц. Например, показано, что под воздействием ультразвукового излучения при обработке УНТ кислотами существенно увеличивается концентрация функциональных групп по сравнению с концентрацией при проведении реакций без такого воздействия.

Процесс окисления УНС, как любой химический процесс характеризуется степенью функционализации. Для однослойных УНТ, в которых все атомы углерода и привитые группы располо­жены на поверхности трубок, степень функционализации рассчитывается как процентное отношение атомных (моляр­ных) концентраций функциональных групп к числу атомов углерода, либо как число атомов углерода, приходящееся на одну функциональную группу. В случае многослойных УНТ, в которых привитые группы могут быть расположены как на внешней поверхности, так и в межслоевом пространстве, более приемлемым счи­тается использование массовых процентов или числа молей функциональных групп на единицу массы УНТ (ммоль/г). 

Количественное определение степени функционализации наноматериалов имеет отличительные особенности в сравнении с традиционными веществами. На настоящий момент используются разные физико-химические методы, например: количественный элементный анализ, ТГА в сочетании с масс-спектрометрией, титриметрия, флуорометрия после введения флуоресцирующей метки, ЯМР спектроскопия, РФЭС и др. методы.

Количественный элементный анализ на кислород должен сопровождаться дополнительными аналитическими методами, т.к. процесс окисления зачастую сопровождается газификацией, образованием оксидов углерода, закапсулированных впоследствии во внутреннем пространстве трубок, в пучках и иных надомолекулярных образованиях.  При этом молекулы СО и СО₂ являются стабильными даже в условиях высокого вакуума.

Другим отличием количественного анализа функционализированных наноматериалов является то, что степень функционализации окисленных образцов, определенная разными методами может существенно различаться. Например, титриметрия и особенно флуорометрия дают меньшие значения степени функционализации, чем спектроскопия ЯМР ¹³С и ТГА. Объясняется это тем, что для титранта и флуоресцентной метки доступны лишь СООН-группы, которые расположены на внешней поверхности МУНТ, а не в межслоевом пространстве, в то время как процесс декарбоксилирования при нагреве и данные спектроскопии ЯМР относятся к их общему количеству. Очевидно, что существующие различия в результатах связаны с одной стороны с недоработкой применяемых методик, а с другой - с неоднородностью самого наноматериала, со сложностью проникновения реагента в объем агрегатов, надмолекулярных структур.

2. Типы окислителей, условия и степень окисления УНС

По природе окислительного агента различают окисление УНС:

§  газофазное - под действием кислорода и его смесей, озона, углекислого газа, радикалов и ионов, образующихся в кислородной или водяной плазме;

§  жидкофазное - под действием минеральных кислот (азотной, соляной, серной, пероксодисерной, хлорной, периодной, трифторуксусной, пероксиуксусной, смеси азотной и серной, азотной и фтористоводородной кислот, соляной кислоты и пероксида водорода, сверхкислот HF-BF₃). Кроме того, возможно применение растворов Н₂О₂, О₃, Br₂, K₂Cr₂O₇, KMnO₄, OsO₄, RuO₄, CrO₃, MnO₂, хлоридов Ru, Os и других реагентов.

Широкий набор исследуемых окислителей, интенсивное изучение процессов окисления обусловлены следующими факторами:

- возможностью формирования принципиально разных функциональных групп на поверхности наночастиц или с преимущественным содержанием некоторых из них, например карбоксильных;

- изменением структуры наночастиц под действием окислительных реагентов и дополнительных активирующих факторов;

- технологическими и экологическими критериями процессов окисления.

Для модификации свойств резин первостепенное значение имеют следующие факторы:

- природа образующихся функциональных групп на поверхности, поскольку именно она обуславливает направленное взаимодействие с компонентами резиновых смесей, реагентами в процессах последующей дериватизации фУНС;

- сохранение структурных особенностей наночастиц в процессе функционализации, поскольку именно благодаря этому реализуются армирующая, электропроводящая, антиоксидантная и др. функции;

- выпускная форма функционализированных УНС, поскольку это обуславливает экологические, технологические характеристики применения УНС в резиновом производстве.

Перечисленные факторы существенно зависят от типа окислителя, условий окисления, морфологии УНС, соотношения различных морфологий в исходном наноматериале и др. Ниже приведён ряд примеров, которые показывают, как реализуются эти зависимости в процессах окисления.

При использовании О₂ или кислорода воздуха на поверхности УНТ преимущественно образуются гидроксильные (фенольные) и карбонильные группы, при этом, если окислению подвергаются ОУНТ, то более тонкие из них взаимодействуют быстрее трубок большего диаметра. В большей степени в структуре тонких ОУНТ возникают дефекты, происходит фрагментация тела трубок. Как следствие смесь обогащается более крупными наноструктурами. Скорость окисления МУНТ изменяется при их предварительном легировании, например, CuCl₂, а также при введении в воздух или О₂ добавок в виде Br₂, OsO₄.

Преимуществом окисления кислородом является эффективное удаление аморфной фазы и открытие концов нанотрубок. Недостатком - повышенная деструкция (фрагментация, укорочение) УНТ при наличии закапсулированных в структуре УНТ каталитических частиц железа (рис. 71).

Рис. 71. Деструкция УНТ при окислении кислородом О₂ или кислородом воздуха

Газообразный озон действует активнее кислорода, реакция окисления также протекает на активных центрах (дефектах, торцах) и сопровождается, по мнению одних исследователей:

- циклоприсоединением с вероятным образованием озонидов и последующим формированием кислородсодержащих групп;

- первоначальным образованием гидроксильных групп с их последующим окислением в карбонильные и карбоксильные - по мнению других.

 Вместе с тем газообразное озонирование способно приводить к деструкции ОУНТ с образованием оксидов углерода, вплоть до полной аморфизации массива нанотрубок (рис. 72). При этом электропроводящие свойства массива УНТ исчезают по мере деградации сети УНТ (рис. 73).

Рис. 72. Деструкция ОУНТ при воздействии газообразного озона

Рис. 73. Схема деградации сети ОУНТ под воздействием озона

Окисление УНТ с помощью СО₂ протекает при более высоких температурах, чем на воздухе. В случае ОУНТ медленно начинается при 600 ^оС в отличие от 300 - 350 ^оС на воздухе. В зависимости от концентрации СО₂, изменяется соотношение между нанотрубками различной структуры в процессе окисления (рис. 74), т.к. СО2 способствует избирательному, высокоселективному окислению УНТ.  Посредством окисления СО2 можно эффективно отделять массивы из параллельно ориентированных нанотрубок от подложки.

Рис. 74. Зависимость соотношения УНТ с разной структурой от концентрации СО₂

Среди реагентов жидкофазного окисления широкое применение имеют растворы минеральных кислот, их смеси, смеси бинарных окислителей. Окисление сопровождается образованием набора функциональных групп, но при этом достигаемая степень функционализации зависит от применения активирующих факторов (ультразвук), продолжительности (от нескольких часов до нескольких суток), температуры окисления (от 30 до 300 °С). "Жесткие” условия окисления способствуют более высокой степени функционализации наночастиц и, как следствие, высокой гидрофилизации, образованию водорастворимых продуктов. Внешне они выглядят как растворы темнокоричневого цвета. Однако зачастую очистка и выделение целевых продуктов из таких растворов, особенно при использовании смеси минеральных кислот (азотная, серная), является затруднительными и технологически малоприемлемыми.

Очистка целевых продуктов является обязательной стадией, т.к. в процессе окисления поверхность наноструктур покрывается «липким» слоем, состоящим из мелких остатков, обломков углеродных частиц осколков внешних слоев трубок, аморфного углерода (рис. 75). Очевидно, что без очистки вряд ли можно добиться высокой адгезии функционализированных УНС к полимерной матрице, реализации желаемых свойств УНС в композитах. Кроме того, углеродные остатки также содержат кислородсодержащие функциональные группы и вносят «неопределенность» в количественное определение степени функционализации собственно УНС.

Рис. 75. «Липкий» слой углеродных остатков на поверхности функционализированных УНС

Неизбежным следствием действия сильных окислительных агентов на массив УНС при дополнительном воздействии ультразвука, длительном нагревании является потеря целостности наноструктур (рис. 76). Видно, что под воздействием многостадийной кислотной обработки УНТ теряют свои четкие видовые очертания, практически полностью аморфизируются (а). Или в ходе термо- и кислотной обработки в структуре МУНТ могут частично разрушаться внутренние стенки с образованием «карманов» (б). И наконец, характер воздействия пероксида водорода на цилиндрическую поверхность УНТ (в присутствии серной кислоты или без нее) подобно «пиранье», точечно разрушающей структуру стенок (в). Очевидно, что при использовании функционализированных наноматериалов в составе полимерных композитов необходимо учитывать возможные нарушения структуры наночастиц, отдавая предпочтение материалу с невысокой степенью окисления, но с минимально измененной структурой.

Рис. 76. ПЭМ изображения УНТ, подвергнутых действию окислителей: а - образец ОУНТ после многостадийной кислотной обработки; б - образец МУНТ после термо- и кислотной обработки;

в - образец МУНТ после трехстадийной обработки пероксидом водорода (37 %)

Характер окисления УНВ, например, коаксиально-конической морфологии, несмотря на существенные отличия в структуре, прежде всего, по соотношению атомов углерода, находящихся в sp²/sp³ гибридном состоянии мало отличается от характера окисления УНТ. Под действием минеральных кислот наблюдается та же малая реакционная способность к окислению под действием водных растворов азотной кислоты, высокая гидрофилизация и растворимость в полярных растворителях в условиях «жесткого» окисления под действием смеси серной и азотной кислот (3:1).

При невысоких степенях функционализации, продукты окисления УНС (фУНС), как правило, хорошо выделяются из реакционной среды (центрифугирование, фильтрование и т.д.), высушиваются и могут быть использованы либо для дальнейшей дериватизации, т.е. получения производных (этерификация, амидирование т.д.), либо непосредственно для модификации свойств резин.

3. Дериватизация продуктов окисления УНС

Окисление открывает большие возможности в дальнейшей функционализации поверхности УНС. Этот процесс сейчас принято называть дериватизацией. Изначально термин «дериватизация» относился к аналитической химии и был связан с получением производных анализируемого вещества, обладающих лучшими аналитическими свойствами. В контексте наноматериалов термин «дериватизация» следует понимать как получение производных УНС, обладающих лучшими технологическими и модифицирующими свойствами в той или иной области практического использования.

Высоким потенциалом в направлении дериватизации обладают карбоксилированные наночастицы, в частности нанотрубки, которые способны к дальнейшему амидированию, этерификации, силанизации, тиолизации, алкилированию, арилированию и т.д. (рис. 77).

В настоящее время процессы амидирования, этерификации карбоксилированных УНТ широко применяются для получения производных, обладающих биологической активностью.

Рис. 77. Направления дериватизации фУНТ

Таким образом, посредством широкого круга реакций органической химии можно создать желаемую функциональность поверхности УНС, обеспечивая повышенное сродство практически к любой полимерной матрице, наполнителям, иным компонентам композитов. Однако безусловным критерием в процессах дериватизации является сохранность целостности и геометрических характеристик УНС, в особенности, если наноматериал предназначен для армирования каучуковой фазы, выполнения функции электропроводящего агента и т.д.

4. Модификация резиновых смесей продуктами окисления УНС и последующей дериватизации УНС

Окисление УНС сопровождается образованием на поверхности полярных функциональных групп, что должно приводить к повышению сродства к полярным полимерам. Действительно, установлено, что MWCNT, подвергнутые озонированию (озон/водно-паровая смесь), будучи введенные в термопластичный полиуретан лучшим образом распределяются в фазе полимера (рис. 78). Из рисунка видно, что в отличие от исходных, подвергнутых очистке MWCNT (p-MWCNT, степень очистки более 95 %, внешний диаметр 10 ¸ 20 нм, длина 1 ¸ 1- мкм),f-MWCNT распределены в полиуретановой матрице более однородно, не образуют скоплений и агломератов. Это свидетельствует о возникновении межмолекулярных взаимодействий между полярными полиуретановыми макромолекулами и f-MWCNT.

Для модификации неполярных, малополярных эластомеров наличие избыточного количества полярных функциональных групп на поверхности УНТ нежелательно. Проведение процесса дериватизации в этом случае вполне оправдано. Например, этерификация карбоксильных групп фенолом, согласно схеме 1, с одной стороны снижает полярность функционализированных нанотрубок после процесса окисления, а с другой - обеспечивает дополнительное взаимодействие ароматических ядер фенола с двойными связями в звеньях диеновых полимеров, в частности натурального каучука. Использованные в эксперименте исходные УНТ характеризуются высокой степенью чистоты (> 95%), величины внешних и внутренних диаметров составляют 10 ¸ 20 нм и 5 ¸ 10 нм соответственно, длина трубок 10 ¸ 30 мкм.

Схема 1. Дериватизация карбоксилированных УНТ

Рис. 79. Схема изготовления УНТ/НК и f-УНТ/НК композитов

На рисунке 79 приведена схема изготовления композитов УНТ/НК и f-УНТ/НК, в таблице 14 представлена рецептура полимерных композиций. В таблицах 15 и 16 приведены результаты упруго-прочностных и упруго-гистерезисных свойств композитов. На рисунке 80 представлены ТЭМ изображения УНТ/НК композитов, содержащих 1 вес. % УНТ и  фУНТ.

Таб. 14. Рецептура композитов

Таб.15. Свойства композитов при растяжении

Таб.16. Влияние УНТ и f-УНТ на составляющие динамического модуля

Анализ экспериментальных данных показывает, что введение УНТ и f-УНТ в матрицу НК вызывает увеличение статического модуля вулканизатов с уменьшением относительного удлинения при разрыве. Это типичное поведение вулканизатов, в структуре которых формируются связи между частицами наполнителя. Однако, по мнению исследователей по величине относительного удлинения уровень таких взаимодействий f-УНТ в матрице НК несколько ниже, чем в случае УНТ. Результаты динамических испытаний показывают, что в случае f-УНТ, скорее всего, в большей степени выражены взаимодействия f-УНТ - НК, т.к. многократно растет динамический модуль, при этом снижается тангенс угла механических потерь и несколько повышается температура стеклования вулканизатов.

Рис. 81. Зависимость объемного электрического сопротивления УНТ/НК и f-УНТ/НК композитов на 25 °C от содержания нанотрубок

Дополнительным свидетельством более высоких взаимодействий f-УНТ - НК по сравнению с УНТ - НК является характер изменения электрического объемного сопротивления вулканизатов в зависимости от содержания нанотрубок (рис. 81). Из рисунка видно, что в случае присутствия в композите f-УНТ электрическое сопротивление изменяется очень мало, в отличие от УНТ. Это значит, что функционализация поверхности и последующая дериватизация УНТ, взаимодействие с полимерной матрицей нарушают способность переносить электрические заряды.

Таким образом, функционализация, дериватизация поверхности УНС, использование таких наноматериалов в резиновых смесях должно носить продуманный, целенаправленный характер в зависимости от направления практического использования резин.