Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

Основной тенденцией в развитии современной техники является использование функциональных объектов малых размеров. Наночастицы можно определить, как объекты размером от 1 до 10 нм, состоящие из атомов одного или нескольких элементов. Предполагается, что это плотно упакованные частицы с произвольной внешней формой и структурной организацией. Частицы размером порядка 1 нм практически без энергии активации вступают в процессы агрегации, ведущие к образованию наночастиц, и в реакции с другими химическими соединениями, в результате которых получаются вещества с новыми свойствами. Запасенная энергия таких объектов определяется в первую очередь нескомпенсированностью связей поверхностных и приповерхностных атомов. Это может приводить к возникновению необычных поверхностных явлений и реакций.

Практически все методы синтеза наночастиц приводят к их получению в неравновесном метастабильном состоянии. С одной стороны, это обстоятельство осложняет их изучение и использование в нанотехнологии для создания стабильных устройств. С другой стороны, неравномерность системы позволяет осуществлять необычные и труднопрогнозируемые новые химические превращения.

Воздействие наноразмерных или кластерных частиц на традиционные полимеры направлено, прежде всего, на улучшение физико-механических и эксплуатационных характеристик. Оно основывается на потенциальных возможностях субатомных частиц образовывать ионные и координационные сшивки, ограничивающие подвижность молекулярных цепей или их сегментов, проявлять когезионные и адгезионные взаимодействия.

Практически все методы получения нанокомпозитов сопровождаются глубокими взаимодействиями наночастиц с матрицей, особенно на межфазных границах, формирующихся in situ. При этом образование химической связи между атомами наночастиц и отдельными функциональными группами полимера приводит к высокой адгезионной прочности, тогда как лишь физическое взаимодействие посредством ван-дер-ваальсовых или электростатических сил сопровождается слабой адгезией.

Большое внимание, уделяемое изучению поверхностей раздела в композитах, не случайно: именно внутренние поверхности контакта разнородных составляющих играют особую, а часто и определяющую роль в получении материала с требуемым комплексом свойств. Переходную область рассматривают как особую составляющую композита, она обладает специфическими механическими свойствами, отличными от свойств, как матрицы, так и наночастицы.

Процессы структурообразования в полимерной фазе в присутствии наноразмерных частиц могут быть рассмотрены как:

а) коагуляция посредством взаимодействия наночастиц друг с другом;

б) морфологические изменения в самой полимерной матрице при низких концентрациях наночастиц, когда коагуляционные образования невозможны.

Этот процесс сопровождается изменением температур стеклования, текучести, термодеструкции, термомеханических свойств (как правило, в сторону их повышения), что связано, как отмечалось, с заторможенной подвижностью макромолекул за счет взаимодействия с поверхностью наночастицы, а также формированием вторичных структур.

За последние 10 лет нанонаполнители стали активно применяться при создании эластомерных материалов.

Так, по докладам, представленным на последних международных конференциях по каучуку и резине «IRC», можно судить о большом интересе ученых - материаловедов к нанонаполнителям как ингредиентам резиновых смесей.

Эластомерные нанокомпозиты, усиленные низким количеством нанонаполнителей, привлекают в настоящее время к себе большое внимание из-за их уникальных свойств. Добавление нанонаполнителей, таких как слоистые силикатные глины, углеродные нанотрубки, нановолокна, кальций карбонаты, оксиды металлов или кремниевые наночастицы в эластомеры значительно улучшают их механические, термические, динамико-механические, защитных и антивоспламенительных свойств и т.д. Свойства нанокомпозитов сильно зависят от химии полимерной матрицы, природы нанонаполнителей, и способа, по которому они были изготовлены. Однородное распределение нанонаполнителей в эластомерной матрице - это основное необходимое условие для достижения удовлетворительных физико-механических характеристиках.

В обзоре представлены результаты исследований эластомерных нанокомпозитов, усиленных слоистыми силикатами, диоксидом кремния, углеродными нанотрубками, нановолокнами и различными другими наночастицами. 

Так, в работах исследовано влияние шунгита на эксплуатационные и технологические свойства резин. Шунгитонаполненные резины обладают улучшенными динамическими свойствами - сопротивлением росту трещин при изгибе с проколом, пониженным теплообразованием при знакопеременном изгибе, динамической выносливостью при угловом вращении.

В работах Юрковского Б. и Юрковской Б.  в качестве углеродного наполнителя использованы фуллерены, в качестве минерального наполнителя - исходный и модифицированный монтмориллонит. Показано, что введение небольшого количества модифицированного монтмориллонита или фуллерена оказывает влияние на такие свойства вулканизатов, как сопротивление истиранию, предел прочности при растяжении, сопротивление раздиру или модуль, а также на такие специфические свойств как коэффициент трения и электропроводность и др.

Многие отечественные ученые в качестве нанонаполнителей используют технический алмазный углерод (ТАУ) или ультрадисперсный алмазографит (УДАГ). Интерес именно к этому наполнителю вызван тем, что это практически первый нанодисперсный наполнитель, выпуск которого освоен еще в СССР в промышленных масштабах. Технологические параметры процесса детонации, составы детонирующего вещества позволяют варьировать составом конечного продукта. Эластомерные материалы на основе изопреновых каучуков, полученные путем модификации ТАУ, по комплексу упругопрочностных свойств, а также по стойкости к абразивному износу, резины превосходят исходные. Так, при введении ТАУ на вальцах напряжение при 300% удлинении увеличивается практически в 3 раза, сопротивление разрыву и раздиру - в 1,8 и 6 раз соответственно, износ уменьшается на 16%. Установлено оптимальное содержание ТАУ в резине до 2,5%. Увеличение наполнения до значений более 2,5% приводит к резкому ухудшению как упругопрочностных, так и износостойких свойств. Авторы объясняют этот факт образованием областей микроструктурирования в матрице и, как следствие, возникновением неоднородностей, что увеличивает микронапряжения.

Большой интерес проявляется к полимерным нанокомпозитам на основе слоистых силикатов. Слоистые силикаты позволяют получать материалы с интеркалированными структурами благодаря способности к ионному обмену с органическими катионами и диспергированию в полимерной фазе с образованием анизометричных частиц с нанометровой толщиной.

Преимущества полимерных нанокомпозитов проявляются, прежде всего, в том, что достижение искомых эффектов в области эксплуатационных характеристик материала реализуется при более низких, по сравнению с традиционными методами, концентрациями частиц нанонаполнителя, что является следствием более высокой степени распределения наночастиц, и позволяет максимально использовать потенциал межфазных взаимодействий полимер-нанонаполнитель.

Особенность модификации резин углеродными нанодисперсными порошками, как показано в ряде работ, состоит в том, что максимальная реализация заложенных в нанодисперсных наполнителях свойств возможна при их совместном применении с техническим углеродом в комбинированном наполнителе.

В работах было показано сильное влияние размера частиц наполнителя на эффективность усиления эластомеров и приведена классификация наполнителей по этому параметру, которую в наиболее простом варианте можно определить следующим образом. «Разбавляющие» наполнители имеют размеры частиц в интервале 10000÷1000 нм, полуусиливающие - в интервале 1000÷100 нм, усиливающие - в интервале 100÷35 нм и, наконец, суперусиливающие - в интервале 35÷10 нм. «Разбавляющие» и полуусиливающие наполнители формируются механизмом частица - кластер (присоединением атомов углерода или кремния к растущей частице, а усиливающие и суперусиливающие - механизмом кластер - кластер (объединением мелких частиц в более крупные).

Установлено, что основным фактором, определяющим эффективность усиления эластомеров дисперсным наполнителем является их удельная поверхность. Для достижения максимального усиления требуется применение наполнителя с малым диаметром частиц и высокой фрактальной размерностью их поверхности.

Вариация механизма формирования определяет изменение фрактальной структуры частиц наполнителя. Это означает, что описание формирования частиц наполнителя в рамках уже ставших классическими моделей необратимой агрегации позволяет установить точную взаимосвязь структур их объема и поверхности, что дает возможность получать наночастицы с необходимой для достижения требуемой степени упрочнения структуры в случае конкретного каучука. Этого можно добиться вариацией условий и кинетики получения частиц наполнителей для резин.

Свойства нанокомпозитов сильно зависят от химии полимерной матрицы, природы нанонаполнителей, и способа, по которому они были изготовлены.   Однородное распределение нанонаполнителей в эластомерной матрице - это основное необходимое условие для достижения удовлетворительных физико-механических характеристиках.

В полимерные композиции наномодификаторы или нанонаполнители вводят в количестве 0,1-1,0 или до 50 % масс, соответственно. При одинаковой объемной доле число наночастиц в полимерном композиционном материале в 10n (n=5-9) раз больше, чем микрочастиц и поэтому большая часть полимерной матрицы оказывается в сфере влияния поверхности наночастиц, которые могут образовывать нанофазы. Применение наномодификаторов и нанонаполнителей регулирует структуру полимерных композиционных материалов и приводит к получению материалов со значительно улучшенными свойствами.

Следует отметить и то, что в настоящее время еще не разработана сертифицированная общепринятая методика измерения размеров в нанометровом диапазоне.

Для изучения наноматериалов используются методы низкотемпературной адсорбции азота, различные седиментационные способы, электронная микроскопия (просвечивающая, растровая, зондовая, высокого разрешения), рентгеновская дифрактометрия.  С помощью названных методов возможно изучение различных размерных характеристик наноматериалов. Например, способом низкотемпературной адсорбции азота, как правило, измеряется величина так называемых агрегатов и агломератов. Поскольку агрегирование является трудно преодолимым свойством наноматериалов, в седаментационных методах также зачастую фиксируются размеры не частиц, а агрегатов. Прямыми методами исследования размеров являются различные варианты электронной микроскопии, с помощью которых можно определить диаметры отдельных частиц. Правда, остается пока открытым вопрос о точности измерений.

Таким образом, темпы освоения нанотехнологий в мире постоянно растут по мере того, как решаются сопутствующие проблемы получения и удешевления нанонаполнителей. Основными компонентами эластомерного нанокомпозита являются связующей полимер, способный к большим обратимым деформациям (эластомер) и наполнитель, добавление которого ведет к усилению материала. При этом сохраняются характерные для эластомеров свойства (гибкость, высокоэластичность). Структура сетки наполнителя, отдельные агрегаты и частицы в эластомерном нанокомпозите могут быть видимы только с помощью различного вида микроскопии. На рис. 1,а представлены экспериментально полученные при помощи трансмиссионного электронного микроскопа изображения структуры резин. Если «увеличить», изображение, то можно увидеть отдельные агрегаты и частицы (рис. 1, б).

 Рис. 1. Экспериментально полученные изображения структуры резин (а), отдельных кластеров (б).

Упрочнение полимеров при введении дисперсных наполнителей происходит благодаря образованию как бы непрерывного армирующего каркаса (жесткой сетки). При этом на поверхности наполнителя образуется слой полимера с особыми механическими свойствами - связанный каучук. Полимер в данном слое значительно менее мобилен. Его подвижность возрастает с увеличением толщины слоя, который постепенно переходит в свободное связующее. При оценке свойств наполненных систем необходимо учитывать наличие данного слоя, свойства которого существенно отличаются от свойств полимера в объеме. С этой точки зрения наполненная система должна рассматриваться как трехэлементная, состоящая из наполнителя, межфазового слоя с измененными свойствами и остальной части связующего. До настоящего времени проблема полимерного слоя вокруг частиц наполнителя в резине остается до конца не раскрытой, продолжают выдвигаться гипотезы о строении данного слоя. Согласно одной из них, частицы наполнителя в полимере окружают два слоя: стеклообразный и псевдовязкий. По оценке Ю.С. Липатова толщина стеклообразного слоя должна лежать в пределах 8-40 нм. Более поздние экспериментальные исследования дают значение в 1-3 нм в зависимости от свойств связующего и наполнителя. Количество и мобильность матрицы в связанном слое зависит от множества факторов, таких как физические и химические свойства полимера и наполнителя, температура и время приготовления резины, структура поверхности наполнителя и т.п.

Активные наполнители, в силу своей фрактальной геометрии, образуют еще одну структуру резины - захваченный полимер. Впервые данная характеристика была дана А. Медалией в 1970 году. Такое состояние полимера возникает в том случае, когда каучук в значительной степени окружен части­цами наполнителя одного агрегата. Данная структура «защищена» частицами наполнителя, она меньше подвержена деформационным воздействиям. С механической точки зрения, такое состояние полимера ведет себя как жесткое целое и его скорее можно отнести к добавочной части наполнителя, чем полимера, который принимает активное участие и формировании сопротивления внешней нагрузке. Медалия и своей работе предлагает относить к захваченному полимеру связующее, попавшее в сферический объем, окружающий полимер. Однако, такое определение нс совсем верно, т.к. агрегаты, формируя сетку наполнителя, могут проникать в данную сферическую область, вовлекая полимер и активное участие в деформационньгх процессах. Застеклованкый слой, окружающий частицы, также должен быть отнесен к захваченному по­лимеру.

Свойства эластомерных нанокомпозитов

Резина -- типичный пример эластомерного материала, которая, в отличие от каучука, представляет собой сшитый полимер. Однако благодаря большому расстоянию между сшивками макромолекулы не теряют способности выпрямляться при растяжении и сворачиваться з клубки после снятия механической нагрузки. С другой стороны, сшивки не дают резине плавиться при нагревании и кристаллизоваться при охлаждении. Таким образом, резина, находясь в аморфном состоянии, сохраняет свои механические свойства в более широком диапазоне температур, чем каучук. Основными наполнителями резины, придающими ей столько уникальных свойств, речь о которых пойдет чуть ниже, являются технический углерод (сажа) и окись кремния (белая сажа). Добавление активных наполнителей существенно увеличивает жесткость, модуль материала, сопротивление усталости, износу я разрыву. В тоже время сохраняются присущие эластомерам гибкость и упругость. С практической точки зрения это означает увеличение срока службы изделия. Одним из важнейших направлений в этой области является увеличение износостойкости автомобильных покрышек при одновременном хорошем сцеплении е дорогой в широком диапазоне погодных условий.

В результате взаимодействия полимера и наполнителя в материале образуется жесткая сетка-каркас, которая существенно влияет на его свойства. Даже сравнительно незначительное добавление технического углерода или окиси кремния, размеры частиц которого не превышают 100 нм, ведет к увеличению начального модуля упругости материала в 20-30 раз по сравнению с модулем матрицы. В то же время добавление частиц микронных размеров приводит лишь к двух-трехкратному увеличению модуля материала, что соответствует решениям, полученным на основе континуальной механики. Разрывные усилия эластомерных нанокомпозитов превышают сопротивление ненаполненных матриц в 10-20 раз, тогда как в крупнозернистых композитах аналогичное усиление не бывает более чем пятикратным (рис. 2, а). Следует отметить, что чем меньше средний размер агрегатов и их дисперсия, чем лучшими будут свойства наполненного эластомера с точки зрения прочности и износостойкости. Разрывные усилия наполненных резин зависят и от доли жесткой фазы ф. Они максимальны примерно при 20% содержании наполнителя (рис. 2, б).

Рис. 2. Зависимости напряжения от одноосной деформации для резины, наполненной техническим углеродом (А), ненаполненной резины (В), наполненной крупными частицами (С) и графитизированным углеродом (D), а также при различной доле технического углерода (б).

Очевидно, что добавление жесткого наполнителя в гораздо менее жесткий полимер, увеличивает модуль упругости материала (действительная часть комплексного модуля). Однако, гораздо менее очевиден тот факт, что данный модуль Е существенно уменьшается при увеличении амплитуды сдвиговой деформации - эффект Пейна (рис. 3, а). Вязкий модуль материала В" (мнимая часть комплексного модуля) также существенно не линеен по отношению деформации (рис. 3,6). Эффект размягчения Патрикеева-Маллинза - различие напряжений на первом и последующих, циклах нагружения изображен на рис. 3, в.

Рис. 3. Характерные зависимости действительной (а) и мнимой (б) частей комплексного модуля материала от удвоенной амплитуды сдвиговой деформации и размягчение материала при увеличивающейся деформации (в).

Согласно точке зрения Маллинза и Пейна эффект размягчения резины обусловлен, главным образом, изменениями, происходящими в каучуковой фазе. Другие исследователи, однако, склоняются к другому мнению. Так, в результате анализа экспериментальных данных, Викки пришли к выводу о том, что эффект размягчения связан с разрушением полимерных цепочек, соединяющих соседние частицы наполнителя. Таким образом, цепи, разрушенные во время первого цикла деформации, не будут влиять на деформацию резины при втором цикле, а цепи, не разрушенные при первом цикле, будут влиять па деформацию второго цикла, как и прежде. Поскольку перед разрывом цепей напряжение в них будет очень велико, то влияние этих цепей на формации их десорбция (так называемые нестабильные цепочки). На это косвенно указывают проведенные эксперименты: добавление связующего агента, который усиливает взаимодействие полимера с поверхностью наполнителя, вело к менее выраженному падению модуля упругости, чем в материалах без него.

В противоположность монотонно убывающему упругому модулю (рис. 3, а), поведение мнимой части комплексного модуля при воздействии нагрузки (рис. 3, б) несколько более сложно: сначала Е возрастает, но после достижения определенного максимума начинает резко убывать. Считается, что изменение вязкого модуля и связанные е ним гистерезисные потери зависят от ломки и реформации сетки наполнителя, причем с увеличением амплитуды деформации разрушение сетки будет идти более быстро, чем ее перестройка. При определенной амплитуде деформации сетка наполнителя разрушена настолько, что она не может быть восстановлена при данных условиях, т.е. эффект влияния сетки нивелируется. Это и вызывает стремительное падение вязкого модуля.

При растяжении ненаполненного эластомера в материале идут процессы переориентации полимерных цепочек, а также кристаллизация-декристаллизация полимера в процессе деформации (данные процессы могут идти одновременно - в ходе изменения ориентации идет кристаллизация цепей, с образованием ориентирован пых кристаллов). При этом не вся часть материала меняет свое состояние - как показывают эксперименты, проведенные при помощи синхротрона для нескольких типов вулканизированных полимеров (натуральный каучук, полиизопрен, полибутадиен, бутилкаучук), большинство молекул (от 50 до 75%) остаются в аморфном неориентированном состоянии. Максимальная доля ориентированных молекул в кристаллическом состоянии - 20%. Остальная часть полимерных сегментов находится в аморфном ориентированном состоянии (5-25%). В натуральном вулканизированном каучуке, наполненном техническим углеродом, также наблюдается кристаллизация материала при растяжении. Размеры кристаллитов при этом меньше, но их ориентация носит более выраженный характер. На рис. 4 представлено изображение растянутого наполненного техническим углеродом вулканизированного каучука, где хорошо видны темные волокна, находящиеся, по мнению авторов, в ориентированном кристаллическом состоянии. Следует отметить, что кристаллизация ведет к возрастанию упругого модуля эластомера. В тоже время опыты с кристаллизующимися и некристаллизующимися эластомерами показали, что преимущественное влияние на прочность материала оказывает осевая ориентация цепей.

Рис. 4. Полученное с помощью электронной микроскопии изображение наполненной растянутой резины. Длина полоски - 1 мкм.

В.Е. Гулем обнаружена тесная связь между образованием сетки наполнителя в резине и степенью ориентации связующего в месте разрыва. Данная величина растет до определенной величины концентрации наполнителя, а затем начинает снижаться. Авторы связывают данное явление с завершением формирования каркаса наполнителя, что приводит к резкому снижению подвижности цепей, в результате чего уменьшается возможность развития дополнительной ориентации. Этим можно объяснить максимум разрывных напряжений на рис. 2, б для 20% доли наполнения. Эффект Пейна наблюдается также и в эластомерах, наполненных полимерными и другими наполнителями. В частности, в работе Фивега и др. экспериментально показано, что материал на основе бутадиен-стирольного вулканизата и полимерного наполнителя, чья геометрия похожа на технический углерод марки N339, практически также хорошо воспроизводит поведение модулей, как и вулканизат, наполненный данным техуглеродом. И чем меньше размеры частиц полимерного наполнителя (их диаметр варьировался от 74 до 24 нм), тем выраженнее становится характерное поведение модулей. В связи с этим может возникнуть вопрос: почему нельзя использовать вместо технического углерода или оксида кремния другие нанонаполнители. Здесь можно назвать два ответа. Первый - это экономическая целесообразность, ведь техуглерод всего лишь сажа - продукт сгорания нефтепродуктов. Синтез других наполнителей - довольно дорогая процедура, неприемлемая в промышленных масштабах. Второй ответ - характерные свойства резине придают не эффекты Пейна и Патрикеева-Маллинза по отдельности, а комбинация изменения упругого и вязкого модулей (рис. 3, а-б). Обычно в литературе она обозначается как тангенс потерь: tanσ=E'/E''. Особенно важны его термодинамические свойства. С практической точки зрения, для того чтобы обеспечить хорошую сцепку автомобильных покрышек зимой, материал должен иметь широкий гистерезис - тангенс потерь принимает высокое значение при низких температурах. В летнее время предпочтительнее более жесткие и упругие шины, гистерезисные потери менее выраженные, поэтому tan5 должен иметь низкие значения при высоких температурах.

Ранее уже упоминалось, что на термодинамические характеристики наполненной резины влияют не только (и не столько) свойства наполнителя и вулканизата по отдельности, но их взаимодействие, основную роль в котором играют особенности поверхности наполнителя: ее структура и энергия. Поверхность технического углерода неоднородна и имеет фрактальную структуру. Исследования методами газовой адсорбции показали наличие 4-х различных энергетических зон, каждая из которых может быть соотнесена с определенным состоянием поверхности частиц: графитовые плоскости, обладающие самой низкой энергией, области аморфного углерода, углы кристаллов графита, различные трещины и разрывы графитовых плоскостей. Разные марки технического углерода обладают различным распределением поверхностной энергии, а, следовательно, и ее структурой.

Ю.Г. Яновский и др. при помощи молекулярного моделирования исследовали строение, энергетические и микромеханические свойства модельных частиц техуглерода, а также адсорбцию на них полимерных цепей различной природы. Авторами было отмечено, что наилучшее сцепление фрагментов цепей полимеров наблюдается для системы «изопреновый эластомер -силикатный наполнитель». Другие наночастицы (нанотрубки, фуллерены) показали слабое межмолекулярное сцепление, что не позволяет судить о них как о перспективных усиливающих наполнителях без соответствующей модификации.

Таким образом, чем прочнее взаимодействие между поверхностью наполнителя и полимером и чем слабее взаимодействие между агрегатами и агломератами, г.е. чем подвижнее сетка наполнителя, тем лучше будет материал автопокрышки с точки зрения экономии топлива и устойчивости на дороге в широком диапазоне погодных условий. Для достижения этих целей применяются различные модификации поверхности наполнителя, добавление в материал связующих агентов, используются смешанные виды наполнителей (например, агрегаты, состоящие из частиц технического углерода и белой сажи), варьирование времени и условий приготовления материала, подбор необходимых размеров первичных частиц и агрегатов и т.д. Недавние исследования показывают наличие фуллеренов в структуре частиц техуглерода. Считается, что управление процессом их образования также может помочь в понимании природы взаимодействия полимера и поверхности наполнителя.

Модели агрегации

В 1975 году Б. Мандельбротом был опубликован труд «Фрактальная геометрия природы», выявивший закономерности в ранее казавшихся хаотическими структурах. Сразу после этого начался настоящий фрактальный бум, затронувший практически все направления в науке: от экономики до химии. Однако, лишь спустя более 10 лет, экспериментальное оборудование, позволило исследовать структуру агрегатов технического углерода, применяющегося в промышленности при изготовлении резин. Так, в 1987 году К. Бура и Л. Обсрлин (X. Bourrat. A. Oberlin), исследуя изображения агрегатов техуглерода, полученных с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, показали, что масса агрегатов М и их радиус R связаны фрактальной зависимостью. Более поздние работы подтвердили эти исследования. Установлено, что в зависимости от условий агрегации, массовая фрактальная размерность Dm варьируется от 1.7 до 2.9.

К моменту открытия фрактальных закономерностей в структуре наполнителя, уже были довольно хорошо изучены модели построения фрактальных коллоидных агрегатов, позволяющие генерировать трехмерные структуры из частиц с заданными параметрами: плотность, размер, фрактальные характеристики и т.п.

Все модели делятся на сеточные и несеточные. В первом случае, частицы движутся по ячейкам некоторой сетки, покрывающей заданную область. Шаг движения кратен расстоянию между узлами сетки. Во втором случае привязка к какой-либо сетке отсутствует. Несеточные модели позволяют создавать более реалистичные кластеры при малом количестве частиц, однако, сеточные модели более эффективны в плане получения больших агрегатов. При достаточно большом количестве частиц, сеточный и несеточный подходы дают эквивалентный результат. Еще одной обшей характеристикой всех моделей является выбор наименьшей агрегирующей величины -- это может быть частица-кластер либо кластер-кластер агрегация. В первом случае речь идет о добавлении отдельной частицы к основному растущему агрегату'. Во втором имеет место объединение кластеров (групп слипшихся частиц), такой метод более распространен на практике, так как даст реалистичные результаты, однако при этом важную роль играют начальное распределение размеров и последовательность выбора кластеров. В данной работе при создании агрегатов и агломератов будет использоваться несеточный метод построения кластеров.

Зачастую, процесс формирования агрегатов в кластер-кластер агрегации состоит из нескольких шагов: на первом этапе происходит первоначальный контакт кластеров, в результате которого они удерживаются вместе благодаря относительно слабой силе Ван-дер-Ваальса. Эти слабые взаимодействия могут быть нарушены в результате термальных флуктуаций, воздействия внешних силовых нолей, толчками со стороны соседних сталкивающихся кластеров и т.п. Таким образом, вновь контактирующие кластеры должны либо разделиться, либо занять более устойчивую позицию друг относительно друга. С точки зрения моделирования, процесс разделения может быть эмулирован введением некоторой вероятности сцепки кластеров при первом контакте. Занятие более устойчивой позиции заключается в поиске точек дополнительного соприкосновения. В простейшем случае это - поворот центра масс одного из кластеров относительно центра частицы контакта до момента сцепления. В трехмерном случае, после получения второй точки контакта, для того, чтобы добиться максимального сближения центров масс кластеров, проводятся дополнительные попытки вращения вокруг осей, соединяющих частицы контакта. Установлено, что похожие процессы реорганизации происходят при формировании реальных коллоидных систем агрегатов. Подобный алгоритм будет в дальнейшем использован при соединении агрегатов в агломераты.

Существенный вклад в развитие компьютерного моделирования фрактальных агрегатов внес американский ученый Пол Микин (Р. Meakin). Согласно ему можно выделить три наиболее реалистичных в плане протекания процесса роста агрегата модели: баллистическая агрегация (БА), диффузионно-ограниченная агрегация (ДОЛ), реакционно-ограниченная агрегация (РОА), в иностранной литературе также известная как модель Эдена (Eden model).

При баллистической агрегации частицы или кластеры частиц движутся по прямым («баллистическим») траекториям, направление выбирается случайным образом. В силу своей простоты эта модель является наиболее быстрой (по сравнению с ДО А и РОА). Существует два основных алгоритма баллистической агрегации. В первом случае, в начале моделирования в рассматриваемый объем вводится сразу большое число частиц, которые одновременно начинают свое движение. После объединения столкнувшихся частиц, новый кластер продолжает свое движение, соединяясь с другими кластерами. Во втором случае, в центр объема помещается начальный кластер. Другие частицы или кластеры последовательно «выстреливаются» в направлении центра. В обоих случаях частицы могут объединяться как сразу после касания, так и с некоторой вероятностью прилипания. Фрактальная размерность агрегатов, построенных с помощью баллистической агрегации, варьируется от 1.9 до 2.8.

При диффузионно-ограниченной агрегации частицы или кластеры добавляются то очереди к растущему агрегату. Модель была предложена Т. Виттеном и Л. Сандером в 1981 году. Движение осуществляется по случайным Броуновским траекториям. За начало выбирается точка, достаточно удаленная от области расположения основного растущего агрегата. Броуновское движение лежит в основе многих коллоидных процессов в природе. Это явилось причиной повышенного интереса к этой модели в 80-90-х годах прошлого века. Так, Н. Накагава и др. предложили ДОА модель, учитывающую смешение движущейся частицы под воздействием сил притяжения (например, силы Ван-дер-Ваальса) или отталкивания (Кулоновские взаимодействия) со стороны основного кластера и зависящих от его локальной структуры. Было показано, что преобладание притягивающих взаимодействий ведет к более рыхлой дендритной структуре кластера, в то время как силы отталкивания способствуют к построению более компактных объектов с большей фрактальной размерностью. Фрактальная размерность агрегатов, построенных при помощи ДОА - 1.8-2.5.

Первая реакционно-ограниченная агрегация была предложена в 1958 году для симуляции роста колонии клеток. В простейшем случае реализации этой модели случайным образом выбирается свободное место на периметре растущего агрегата, куда и помещается следующая частица. Различают несколько характерных областей на поверхности агрегата, куда может быть помещена следующая частица или кластер: незанятое место, прилегающее к поверхности агрегата; свободная область на вершинах ветвей частиц; выбирается уже занятая частицами область агрегата, в окрестности которой ищется свободное место для повой частицы. Вероятность выбора какой-либо из них влияет на форму и характеристики результирующей конструкции. В целом, РОА хорошо подходит для симуляции роста фрактальных поверхностей и обеспечивает компактные агрегаты с фрактальной размерностью от 2.1 до 3.

Представленные модели могут быть использованы для синтеза агрегатов технического углерода, однако у всех них есть один большой минус - это относительно большие затраты машинного времени на построение одного реалистичного агрегата. Другим недостатком является необходимость проведения дополнительных симуляций и корректировки алгоритмов при подборе требуемой фрактальной размерности и удельной площади для той или иной марки технического углерода. Данные проблемы еще более усугубляются, когда речь заходит о создании нескольких сотен агрегатов.

В рассмотренных выше моделях фрактальная размерность агрегата являлась результатом процесса построения, и, вообще говоря, существенно зависит от реализации алгоритма. Существуют и подходы, когда фрактальная размерность является входным параметром. Одним из них, является метод, предложенный в работе. Агрегация начинается с набора из 2 одинаковых сфер. На i-й итерации считается построенным набор из N=2 кластеров, содержащих N=2ⁱ частиц каждый. Процедура завершается на n-й итерации, в результате которой остается 1 агрегат из 2ⁿчастиц.

Таким образом, в силу больших затрат машинного времени, а также необходимости проведения дополнительных исследований, в данной работе не будет использоваться ни одна из описанных методик агрегации, а напрямую применим уже упоминавшуюся ранее зависимость;

Структурные и феноменологические модели поведении наполненных эластомеров

Что касается формирования сетки наполнителя к эластомерном материале на структурном уровне, то в данном случае можно выделить две модели: перколяционная и кинетическая.

Перколяционная модель (или теория) в простейшем случае рассматривает формирование структуры путем добавления частиц или кластеров в случайную свободную ячейку сетки пространства. Основным параметром данной модели является доля занятых ячеек р перколяционной сетки. При превышении определенной критической величины (порог перколяцни) р>р_с разрозненные кластеры образуют непрерывную сетку в материале с вероятностью P(p)~(p-p_c)⁰⁴² для всех видов трехмерных решеток.

Геометрический размер ξ, конечных кластеров для всех видов трехмерных решеток выражается следующей зависимостью: ξ(p)~/p-p_c/^-0.87. На масштабах сравнимых е перколяционная сетка представляет собой самоподобную фрактальную структуру. При масштабах больших сетка однородна. Свойства такого материала, например упругий модуль или электропроводность, существенно зависят только от свойств структурных единиц, размерыкоторых сравнимы с ξ. Считается, что основной вклад в упругую энергию при малых деформациях вносят изгибы фрактальных ветвей агрегатов, принадлежащих различным контактирующим кластерам размера ξ (рис. 5).

 Рис.5 Активные(серные) и «мертвые» ветви кластеров.

При деформации идет разрушение кластеров (эффект Пейна), т.е. величина а, следовательно, и модуль материала обратно пропорционален внешней нагрузке. Эта предпосылка послужила появлению нескольких структурно феноменологических моделей. Так, Краусом на основе предположений о разрушении и перестройки сетки наполнителя при циклической деформации была получена зависимость, позволяющая хорошо описывать эффект Пейна для большого числа экспериментов:

где  - амплитуда деформации; , m - эмпирические константы, считается, что они связаны со структурными характеристиками сетки.

Кантор и Вебман, рассматривали упругую энергию кластера как сумму энергии растяжения, кручения и изгиба цепочки частиц, расстояние между узлами которой равно £. Они установили, что модуль перколяционной сетки пропорционален:

где а - диаметр первичных составляющих кластера (агрегатов или частил); £ - константа, зависящая от выбора типа решетки; df- фрактальная размерность активных ветвей (для ДОЛ d_f=1.2). Таким образом, чем больше размер кластера, тем меньше его упругий модуль, а соответственно и общий усиливающий эффект. В дальнейшем, идеи Кантора и Вебмака развили Лип и Ли, которые предложили модель звеньев, узлов и блобов (Links-Nodes-Blobs model). Звенья представляют собой активные ветви кластеров, которые могли гнуться, растягиваться и крутиться при приложении нагрузки. Блобы, случайным образом соединенные звеньями - «мертвые» зоны кластеров, полагались всегда абсолютно жесткими. Среднее расстояние между блобами -- с. Авторы показали, что в режиме низких амплитуд деформаций поведение материала может быть описано с помощью ломки и рекомбинации кластеров в рамках перколяциоиной теории.

В работе Виттена и др. было показано, что напряжение в активных фрактальных ветвях при одноосной деформации пропорционально удлинению материала в 8/11 степени. Очевидно, что агрегаты нс в состоянии выдерживать такие концентрации напряжений, что ведет к их разрушению на более мелкие. Хубер и др. использовали полученную Виттеном зависимость упругого модуля кластеров для расчета изменения модуля наполненного материала при циклической деформации в модели, показанной па рис. 6. При этом вязкость системы полагалась постоянной, а размер кластера обратно пропорционален нагрузке

Рис. 6. Предложенная Хубером модель наполненного эластомера.

Очевидно, что столь простая модель (рис. 6) нс в состоянии адекватно описывать экспериментальные данные, однако она вносит некоторый физический смысл в эмпирические константы Крауса. Одна из них содержит внутренние параметры модели (рис. 6), а другая (m) может быть выражена через фрактальную размерность активных ветвей df.

Модель вязкоупругого механизма формирования гистерезисных потерь, аналогичную изображенной на рис. 6 была предложена A. Свистковым и др. (кластер на рис. 6 в модели Свисткова был заменен еще одним упругим элементом). Вместо разрушающейся сетки наполнителя авторы предложили механизм гистерезисных потерь в эластомере. С помощью потенциала, состоящего из упругого, уточняющее упругого, релаксационного и смешанного слагаемых, авторам удалось добиться хорошей воспроизводимости эффекта Патрикеева-Маллинза при средних деформациях (удлинение до 40%). Физический смысл шести констант, входящих в потенциал, однако остался не раскрытым.

Перколяционная теория проста для понимания и хорошо описывает поведение высоко наполненного эластомерного материала при малых деформациях. Ее применение целесообразно в тех случаях, когда необходим лишь качественный анализ проблемы. Так, А. Гусев, использовал в качестве модели сетки наполненной резины кристаллическую структуру алмаза. Наполнитель был расположен в узлах решетки и представлен в виде сфер, окруженных слоем адсорбированного полимера. Результаты его исследований показали, что физические Ван-дер-Ваальсовые взаимодействия, отвечающие за формировани сетки наполнителя, совсем необязательно оказывают усиливающий эффект при малых амплитудах деформации - это может быть и результатом адгезионных взаимодействий между слоями адсорбированного полимера, окружающего соседние частицы. Много ранее похожие идеи были изложены в работах советских ученых, где высказывались гипотезы о скольжении и отрыве полимерных цепочек в местах контактов частиц наполнителя.

Практическая реализация перколяпионной теории и сравнение с экспериментальными данными сопряжены с рядом трудностей: параметр перколяции р_с невозможно определить из механического эксперимента, он может быть получен только при исследовании модельных решеток (причем для разных видов решеток его значение существенно отличается). Привязка фрактальных агрегатов к ячейкам сетки ведет к построению рыхлых структур с большими размерами кластеров, что существенно занижает упругий модуль кластеров (первая часть (1.1)); с другой стороны, Е также существенно занижен в случае, когда р~р_с или немного больше (вторая часть (1.1)). Реалистичная картина может быть получена только при р»р_с.

В то время как перколяциониая теория основана на чисто геометрических предпосылках, в кинетической модели структурные параметры полимерной матрицы, а также размеры частиц и агрегатов наполнителя жрают первостепенную роль. Эти величины влияют на формирование кластеров при низкой концентрации наполнителя ф<ф*, где ф* - критическая концентрация наполнителя, после которой формируется непрерывная сетка. Модель кинетической агрегации основана на том, что агрегаты могут флуктуировать в окрестности своего среднего положения в полимерной матрице. Во время контакта двух движущихся агрегатов, они слипаются. Область их флуктуации ограничена расстоянием между узлами т.н. физической сетки в эластомере -спутанными сегментами полимерных цепочек. Таким образом, процесс роста кластеров при ф<ф* зависит от расстояния между ними, размерами агрегатов и средней длины флуктуации. В отличие от перколяционной теории, размер кластеров £, и кинетической модели уменьшается с ростом концентрации наполнителя при ф>ф\ £(ф)~      где Df - фрактальная размерность кластеров. Это говорит о том, что при увеличении доли наполнителя, большие кластеры, занимающие много места, должны сжиматься.

Упругий модуль сетки

В данной работе при моделировании сетки наполнителя будем использовать предпосылки перколяционной теории, когда агрегат сразу помешается в незанятый объем матрицы связующего.

Рассмотренные перколяционная и кинетическая модели не учитывают структурные особенности повеления наполненного эластомера при р<рс (или ф<ф*). В этом случае согласно обеим теориям, упругий модуль сетки наполнителя равен нулю (так как отсутствует сама сетка). В работе Дроздова и Дорманна предложена структурно-фсиомсгюлогическая модель, описывающая термодинамическое поведение материала при малых деформациях и различных степенях наполнения материала. Авторы выделили два механизма вязкоупругого поведения материала. При малых концентрациях наполнителя оно (поведение) было отнесено к трансформациям полимерных цепочек вблизи частиц наполнителя. При больших концентрациях, когда в материале образуется непрерывная сетка наполнителя, вязкоупругий отклик в основном зависит от процессов разрушения и реструктуризации кластеров. Эти предпосылки позволили создать структурно-феноменологическую модель, хорошо описывающую экспериментальные термодинамические зависимости упругого поведения материала при малых деформациях. Вне рассмотрения остался эффект Патрикеева-Маллинза, особенности формы и размеров частиц, а так же поведение материала в широком диапазоне амплитуды нагружения.

Предложенная Огденом феноменологическая модель псевдоупругости для несжимаемого изотропного материала описывает эффект Патрикеева-Маллинза. Для описания механического отклика автор вводит функцию псевдоупругой энергии W = W(F,t|), где F - деформационный градиент; ц - константа, если нужно только упругое поведение, или непрерывная функция Л=11(Т)> добавляющая к упругости приставку «псевдо» и учитывающая степень поврежденности материала. Изменение ц происходит в том случае, когда деформация достигает своего максимума за всю историю нагружения. Это позволило описать эффект размягчения Гатрикеева-Маллинза. К недостаткам модели можно отнести то, что она чисто феноменологическая, г.е. не учитывает физическую структуру материала и присутствие наполнителя. Рамки упругости также не позволяют описать поведение наполненного эластомера более полно.

В механической модели материала предложенной Валле и др., кроме вязкоупругого поведения связующего и нелинейно упругого поведения сетки наполнителя так же вводятся силы Ван-дер-Ваальса, действующие между соседними частицами агрегатов. Эти силы препятствуют действию растягивающих усилий. Разрыв этих связей означает падение упругого модуля. Высокая скорость, с которой происходит разрыв Ван-дер-Ваальсовых связей, приводит, по мнению авторов, к всплеску энергии потерь при трении между наполнителем и матрицей - этим объясняется максимум вязкого модуля (рис. 3, б). Ранее, однако, отмечалось, что Гусев поставил под сомнение роль сил Ван-дер-Ваальсового притяжения на усиление. Интересная трибоупругая модель поведения наполненного эластомера была предложена В.В. (рис. 7).

Рис. 7. Расчетная схема трибоупругой структурной ячейки нанозернистого эластомерного композита.

Данная модель описывает стягивание полимерной цепочки с поверхности наполнителя в результате одноосного растяжения. При этом считается, что между цепочкой (пружиной) и поверхностью (подложкой) существует адгезионное сцепление. При приложении растягивающего усилия происходит не только растяжение, но и соскальзывание пружины в зазор между подложками. При повышении усилия всё большая часть пружины сходит с подложек пока область скольжения не распространится до ее внешних узлов. При дальнейшем растяжении и повышении нагрузки, вызванной только силой трения, присоединяется собственная возрастающая упругость пружины. Дальнейшее нагружение приводит к разрыву пружины в зазоре между подложками при достижении ее предельной нагрузки. Стягивание большого количества полимера в зазоры между частицами при увеличении амплитуды деформации ведет к уменьшению модуля упругости материала - этим авторы объясняют эффект Пейна. Считается, однако, что в основном уменьшение модуля происходит из-за ломки структуры сетки наполнителя и высвобождения захваченного полимера, который, вообще говоря, никак не связан с поверхностью частиц, при малых амплитудах деформации и высокой степени наполнения основную роль играет модуль и фрактальные характеристики сетки наполнителя, а не связующего. Это никак не учитывается в данной модели. Таким образом, данная модель может представлять практический интерес только как часть какой-то более сложной системы, например той, что была предложена Хубером и Филгисом (рис. 6) или той, о которой пойдет речь в одной из частей данной работы.

Проблемы трения и адгезии между полимерными цепочками и наполнителем также исследованы при помощи молекулярного моделирования Яновским и др. Авторы вычисляли деформации при сдвиге и растяжении, молекулярное трение в различных адсорбционных комплексах «частица наполнителя - полимерная цепочка». Установлено различное влияние углеродных наполнителей на структуру термопластов и эластомеров, объясняющее эффект усиления.

Г.В. Козловым и др. введена концепция мультифрактальности полимерного дисперсного композита: материал рассматривается как совокупность двух фракталов - каркаса частиц наполнителя и полимерной матрицы. Роль сетки наполнителя заключалось в видоизменении структуры полимерной матрицы («возмущение»). Использование такого подхода позволило вывести аналитическое соотношение, определяющее степень «возмущения» (снижение степени локального порядка) структуры полимерной матрицы, и факторы, на нос влияющие. В другой своей работе Козлов и др. на основе простой модели провели оценку влияния фрактальной размерности поверхности частиц наполнителя d_n на усиливающие свойства резин. При этом использовалось эмпирическое соотношение для вычисления фрактальной размерности поверхности частиц наполнителя. Авторами были сделаны выводы о зависимости усиления материала и d_n. Однако, как показывают недавние зарубежные экспериментальные исследования, фрактальная размерность поверхности наполнителя постоянна для широкого класса марок наполнителей и равна 2.6. Таким образом, достоверность данного исследования находится иод вопросом.

Уже упоминавшийся Яновский с сотрудниками, используя метод молекулярной столкновительной динамики, согласно которому межфазный слой полимерного композита представляет собой неоднородный континуум «раствор», состоящий из макромолекул полимерных материалов, окружающего их «растворителя» и отталкивающих или притягивающих поверхностей (имитация поверхности наполнителя). Присутствие наполнителя моделируется бесконечно твердой непроницаемой стенкой. Авторы показали резкое увеличение значений модулей сдвига и Юнга межфазового слоя в зависимости от плотности прикрепленных к поверхности частиц полимерных цепей. Также с увеличением плотности посадки макромолекул на твердой поверхности наблюдается сильная анизотропия структуры, что существенно сказывается на упругих характеристиках межфазного слоя. Этим, но мнению авторов, можно объяснить особенности эффекта упрочнения.

Следует, однако, заметить, что выражение (1.4) не удовлетворяет условию несжимаемости материала. С точки зрения макроуровня в эластомерном материале при больших деформациях могут образовываться пустоты в результате отслаивания связующего с поверхности частиц - условие постоянства объема не работает. В том же случае, когда речь идет о внутренних структурных деформациях полимерных цепочек и кластеров, которые собственно и описывает выражение (1.4) непонятно, о какой сжимаемости может идти речь. Эта проблема была устранена в работе Ю.А. Гамлицкого и Ю.П. Басса, которые предложили следующую степенную зависимость:

Все рассмотренные модели можно разделить на 2 больших класса. Первый - исследование эластомерного нанокомпозита на основе жесткой ячейки либо просто плоской поверхности, которая каким-то образом взаимодействует с модельными полимерными цепями. Во втором случае авторы моделируют поведение материала в целом, вводя какие-либо допущения о структуре материала, обычно это чисто феноменологические модели, физический смысл констант которых неясен. В обоих случаях, структура реальной сетки наполнителя, ее геометрические характеристики, процессы, протекающие при ее деформации, взаимодействие со связующим и пр. представлены чрезвычайно слабо. Этим можно объяснить тот факт, что все рассмотренные модели описывают, в рамках своих допущений, только часть свойств материала, «забывая» про остальные. Разработанная реалистичная модель сетки наполнителя даст возможность пролить больше света на структуру материала и внести ясность в смысл физических констант.

При моделировании и исследовании структуры наполненного эластомера, наполнитель нередко представляется в виде сферических частиц. В контексте этой работы данные модели представляют интерес с точки зрения алгоритмов формирования структур, случайным образом наполненных сферами. Здесь можно выделить два основных подхода: последовательное добавление или коллективная перестройка. Первый подход основан на «выбрасывании» очередной частицы на поверхность уже существующей системы. После того, как она достигает поверхности, то путем качения и подвижек ее приводят в стабильное состояние. Такая модель отличается относительно высокой скоростью конструирования. Однако она не может обеспечить высокую плотность упаковки, также полученный материал является анизотропным в направлении выбрасывания частиц. Метод коллективной перестройки состоит из двух основных шагов. Сперва происходит генерация начального распределения размеров сфер и их положение в материале. Затем, путем итерационного изменения диаметров частиц добиваются того, чтобы сферы не пересекались. Этот алгоритм позволяет получать плотные изотропные структуры, однако требует относительно больших вычислительных затрат и последующего анализа результирующей структуры модели и начальной конфигурации, что не является целью данной работы. Таким образом, для генерации случайного изотропного расположения сфер в заданном объеме был использован свой простой и прозрачный алгоритм, являющийся сочетанием двух вышеописанных.