Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

С появлением полимерных материалов вопросы, свя­занные с их трением по твердым поверхностям, рассматривались с точки зрения полученных ранее результатов исследования трения металлов. К трению полимеров применимы, некоторые закономерности, полученные в области трения металлов, несмотря на то, что по физико-механическим свойствам металлы и полимеры существенно различны.

Трение - процесс взаимодействия тел при их относительном движении (смещении) либо при движении тела в газообразной или жидкой среде. Сила трения - это сила, возникающая при соприкосновении двух тел и препятствующая их относительному движению. Причиной возникновения трения является шероховатость трущихся поверхностей и взаимодействие молекул этих поверхностей. Сила трения зависит от материала трущихся поверхностей и от того, насколько сильно эти поверхности прижаты друг к другу.

Сила трения, являющаяся основной характеристи­кой процесса трения двух поверхностей, определяется их взаимодей­ствием по площади истинного, или фактического, контакта. В общем случае сила трения является функцией давления, скорости сколь­жения,температуры, времени контакта и других параметров процесса внешнего трения. Широко распространенной характеристикой является также коэффи­циент трения, по определению равный отношению силы трения к нормальной нагрузке. Наиболее важ­ными характеристиками процесса трения являются удельная фактическая сила трения и фактиче­ское давление. Однако эти характеристики исполь­зуются довольно редко вследствие трудности определения площади фактического контакта.

Основными характеристиками внешнего трения являются ста­тическая и кинетическая силы трения. Сила трения покоя опреде­ляется рубежной силой трения, необходимой для вывода тела из состояния покоя. В тех случаях, когда переход из состояния покоя к движению не может быть определен точно, пользуются понятием начальной силы трения, определяемой в начальный период сдвига по заданному предварительному смещению. Кинетическая сила трения характеризует установившийся режим трения с постоянной скоростью скольжения.

Экспериментально силу трения покоя измеряют минимальной силой, необходимой для вывода тела из состояния покоя. При определении силы трения покоя упруго-вязких твердых тел возникает ряд трудностей, связанной с определе­нием начала движения. Сила трения покоя -- это максимальное значение силы трения при предварительном смещении.

Трение принято разделять на:

- сухое, когда взаимодействующие твёрдые тела не разделены никакими дополнительными слоями/смазками (в том числе и твердыми смазочными материалами) - очень редко встречающийся на практике случай. Характерная отличительная черта сухого трения - наличие значительной силы трения покоя;

- граничное, когда в области контакта могут содержаться слои и участки различной природы (окисные плёнки, жидкость и так далее) - наиболее распространённый случай при трении скольжения.

- смешанное, когда область контакта содержит участки сухого и жидкостного трения;

- жидкостное (вязкое), при взаимодействии тел, разделённых слоем жидкости или газа (смазки), твёрдого тела (порошком графита), различной толщины.  

- эласто-гидродинамическое (вязкоупругое), когда решающее значение имеет внутреннее трение в смазывающем материале. Смазочные материалы - твёрдые, пластичные, жидкие и газообразные вещества, используемые в узлах трения автомобильной техники, индустриальных машин и механизмов, а также в быту для снижения износа, вызванного трением.

При наличии относительного движения двух контактирующих тел силы трения, возникающие при их взаимодействии, можно подразделить на:

·Трение скольжения - сила, возникающая при поступательном перемещении одного из контактирующих/взаимодействующих тел относительно другого и действующая на это тело в направлении, противоположном направлению скольжения.

·Трение качения - момент сил, возникающий при качении одного из двух контактирующих/взаимодействующих тел относительно другого.

·Трение покоя - сила, возникающая между двумя контактирующими телами и препятствующая возникновению относительного движения. Эту силу необходимо преодолеть для того, чтобы привести два контактирующих тела в движение друг относительно друга. Возникает при микро перемещениях (например, при деформации) контактирующих тел. Она действует в направлении, противоположном направлению возможного относительного движения.

Трудность изучения этих вопросов связана с тем, что при фрикционном нагружении активизируются физико-химические процессы (физическая и химическая адсорбция, диффузия, окис­ление и т. д.).

Эти явления вследствие дискретности контакта реальных тел протекают на фактической площади касания в тонких поверхност­ных слоях, свойства, а также обратимые и необратимые изменения структуры, которые определяют механизм трения. Изучение трения с позиций физико-химической механики материалов позволило установить наличие как адгезионного взаимодействия трущихся тел, так и деформирование поверхност­ных слоев неровностями контртела.

Подавляющее большинство работ, посвященных исследованию трения полимеров, являются экспериментальными. Различие в ме­тодике проведения опытов, отсутствие подробных сведений об изучаемых материалах, о воспроизводимости и надежности экспе­риментальных данных и другие факторы определяют разноречи­вость опубликованных результатов, а, следовательно, трудность их обобщения.

В основу большинства экспериментальных работ по изучению фрикционных характеристик полимеров положены методы, ис­пользуемые при исследовании законов трения классических ма­териалов (металлы, дерево, камень и т. д.).

Важнейший этап экспериментального исследования -- это вы­бор схемы взаимодействия трущихся тел. Известны попытки клас­сификации схем испытания материалов на трение по самым разно­образным критериям: хронологическим данным, геометрическим параметрам контакта, кинематическим признакам, форме экспери­ментальных образцов, способу измерения силы трения и т. п. Однако ни одна из них не является универсальной.

Классификация, связанная с моделированием процессов трения, является более общей. По этим признакам можно рассмат­ривать схемы трения, моделирующие: 1) теоретические представле­ния механизма трения; 2) обобщенные условия эксплуатации; 3) работу конкретных деталей и узлов.

Экспериментальное моделирование теоретических интерпре­таций механизма трения базируется, преж­де всего, на геометрическом представлении микронеровностей по­верхностей реальных тел в виде сфер, конусов, цилиндров и дру­гих простых форм.

Схемы, моделирующие обобщенные условия эксплуатации, находят наибольшее применение при экспериментальном иссле­довании трения. Некоторые из них приведены на рисунке 1

Схема для сравнительной оценки параметров трения мате­риалов применительно к плоскопараллельным опорам скольже­ния (д)', радиальным подшипникам и тормозным устройствам (е, з); зубчатым передачам и роликовым опорам (ж); к трению нитей и проволоки (и, к); контактных щеток (л) и т. д.

Наиболее сложны схемы, имитирующие работу реальных узлов трения подшипников скольжения (м), зубчатых передач (я), под­пятников (о) и др. Однако результаты именно этих испытаний в большинстве случаев являются важнейшей характеристикой воз­можности использования новых материалов в конкретных узлах.

Рис. 1. Основные схемы испытания материалов на трение

Современные требования техники вызывают необходимость проведения экспериментов при высоких удельных давлениях и скоростях скольжения, измеряемых сотнями метров в се­кунду, при высоких и низких температурах, в глубоком вакууме, в условиях воздействия радиационных излучений и химически активных сред, значительных ускорений, вибрационных и удар­ных нагрузок.

При исследовании трения полимеров необходимо учитывать их специфические свойства и поэтому более тщательно задавать и контролировать объемную и поверхностную температуру, время воздействия нагрузки, физико-химические изменения поверхности и т. д.

Обычно при экспериментальном исследовании оцениваются и контролируются: сила трения (при помощи непосредственной динамометрии, тензометрии, по затуханию колебаний маятника, оптико-механических и других устройств); микротопография по­верхности (при помощи профилографии, электронной и оптической микроскопии); физико-механические изменения мате­риала поверхности (масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, электронография); фактическая площадь касания, ад­гезионные явления, тангенциальные и нормальные перемещения, автоколебания и другие параметры.

В обширной проблеме контактного взаимодействия твердых тел вопросы трения полимеров занимают одно из важнейших мест. Трудность изучения этих вопросов связана с тем, что при фрикционном нагружении активизируются физико-химические процессы (физическая и химическая адсорбция, диффузия, окис­ление и т. д.).

Эти явления вследствие дискретности контакта реальных тел протекают на фактической площади касания в тонких поверхност­ных слоях, свойства, а также обратимые и необратимые изменения, структуры которых определяют механизм трения. Изучение трения с позиций физико-химической механики материалов позволило установить наличие как адгезионного взаимодействия трущихся тел, так и деформирование поверхност­ных слоев неровностями контртела.

Разделение общей величины трения на адгезионную и деформа­ционную составляющие носит условный характер, так как оди­наково трудно представить, как деформирование контактирующих тел без адгезии, так и адгезионное взаимодействие без деформации. Однако такое разделение позволяет упростить и схематизировать общую картину трения, создать при­емлемую модель процесса, допускающую количественное опи­сание.

Существующие теории трения различаются в первую очередь их отношением к этим составляющим трения. Например, одна из старейших теорий -- механическая, полностью пренебрегает адгезионной составляющей, а адгезионная и молекулярная теории не учитывают деформационную составляющую (или, в лучшем случае, считают ее незначительной поправкой к адгези­онной).

Адгезионная теория трения исходит из того положе­ния, что касание трущихся поверхностей происходит не по всей номинальной площади контакта, а только на так называемой фактической площади, которая определяется деформационными свойствами неровностей поверхностей трения. В областях факти­ческого контакта происходит сильная адгезия, в результате кото­ройобразуются «мостики сварки». Сила трения -- это в первую очередь сила, необходимая для разрушения возникающих адге­зионных связей.

 Предпола­гается также, что часть работы трения расходуется на деформацию и разрушение неровностями твердого материала поверхности более мяг­кого. Сила, необходимая для этого принимается пропорциональной либо равной сопротивлению материала прорезанию в нем канавки.

При неидеальной упругой деформации поверхностных слоев трущихся тел возникает еще один источник трения -- гистерезисные потери, вызванные тем, что энергия, освобождаемая при разгрузке, меньше, чем энергия, затрачиваемая при нагружении. В некоторых случаях эти потери могут играть основную роль при трении, например при трении качения, а также при скольже­нии несмазанных поверхностей со слабой адгезией.

Исследова­ние поверхностей трения указывает на наличие заметных следов адгезии и вырывов.

Гистерезисные потери могут составлять существен­ную часть работы трения в случае резин.

Полимеры являются вязкоупругими мате­риалами, поведение которых носит ярко выраженный релакса­ционный характер, что не учитывается адгезионной теорией.

А также адгезионная теория преуменьшает вклад деформа­ционной составляющей, что для полимеров играет особо существен­ную роль.

Адгезия, наблюдаемая в процессе трения, имеет специфиче­ский характер. Это обусловлено тем, что образование адгезион­ных связей происходит в процессе механического взаимодействия (деформирования) соприкасающихся тел, сопровождающегося значительным изменением потенциальной энергии поверхностных и прилегающих к ним слоев. Снятие нагрузки приводит к полному или частичному восстановлению формы деформированных участков поверхностей и соответствующему разрушению адгезионных связей, что весьма затрудняет количественную оценку прочности и других параметров адгезионного соединения. Однако в явлениях адгезии, возникающих при трении и склеивании, много общего. Это, прежде всего, единая атомно-молекулярная природа взаимо­действия.

В настоящее время обоснование природы адгезионного взаимо­действия осуществляется с позиций механической, адсорбцион­ной, электрической, диффузионной и химической теорий.

Механическая теория объясняет образование адгезионного соединения как одностороннее или взаимное заклинивание ма­териала, внедряющегося, например, в микротрещины поверхностей взаимодействующих тел. При рассмотрении процесса склеивания эта теория имеет определенное значение, так как в этом случае могут создаваться благоприятные условия для затекания жидкого адгезива (клея) в поры склеиваемых материалов.

Адсорбционная теория исходит из предположения о возникно­вении между приведенными в контакт телами молекулярных свя­зей. Это вытекает из понятия об энергетически неравновесном со­стоянии любой поверхности. При соприкосновении и определенном сближении поверхностей молекулы атомы и ионы возбуждаются, и создаются условия для возникновения силы притяжения (или отталкивания при очень тесном сближении), величина которых зависит от природы взаимодействующих структурных элементов.

Различают ориентационные, ионные, дисперсионные, индук­ционные и водородные межмолекулярные связи.

Ориентационные (электростатические) связи возникают меж­ду незаряженными молекулами дипольного строения (полярными молекулами). Энергия ориентационного взаимодействия распространяется па сравнительно большие расстояния, но в зна­чительной степени зависит от температуры.

Ионные связи характеризуют электростатическое взаимодей­ствие заряженных частиц с ионной кристаллической решет­кой.

Индукционные связи соответствуют взаимодействию между полярной и неполярной молекулами. В этом случае в определен­ных условиях полярная молекула вызывает смещение электронов в неполярной и образование таким образом наведенного диполя. Энергия этого взаимодействия сравнительно невелика и резко убывает с уменьшением расстояния между молекулами.

Дисперсионные связи возникают между любыми взаимодейст­вующими молекулами (полярными и неполярными).

Молекулярная теория тренияпредполагает, что трение в случае гладких поверхностей вызывается молекулярной шероховатостью.  Нормальная нагрузка влияет на силу трения не только через площадь истинного кон­такта, но и непосредственно.

В высокоэластическом состоянии подвижность полимерных це­пей велика, и это определяет общие закономерности и природу трения высокоэластических полимеров. Здесь ярко выражена за­висимость силы трения от скорости скольжения, температуры и давления. Теоретической основой и интерпретацией этих законо­мерностей являются молекулярно-кинетические представления о подвижности молекул полимера на границе контакта с твердым те­лом.

На поверхности полимера находятся участки цепей (рисунок 2), которые совершают беспорядочные тепловые перескоки по гладкой поверхности твердого тела из одного положения сцепления в дру­гое.

Рис. 2.   Модель   молекулярного контакта    полимер--твердое    тело.

Величина энергетического барьера в случае внешнего трения определяется силами адгезии полимер -- твердое тело, меньшими, чем силы когезии полимер--полимер. Силы химического взаимодей­ствия в теории не учитываются. Средняя шероховатость поверх­ности твердого тела, чтобы ее можно было считать гладкой, не должна превышать среднюю квадратичную длину цепей полимера, т. е. ~100А.

Согласно молекулярно-кинетической теория трения, каждая цепь высокополимеров контак­тирует с поверхностью сопряженного тела определенное ограни­ченное время, перескакивая затем в новое место (рис.2).

В отсутствие внешней силы цепи полимеров с равной вероятно­стью перескакивают в любом направлении. Тангенциальная сила трансформирует энергетический барьер. Перескоки в про­извольном направлении дают компоненты скоростей в тангенци­альном направлении и перпендикулярном ему, причем перескоки в направлении действия силы более вероятны. На основе этих представлений построена молекулярно-кинетическая теория тре­ния (по существу некоторый механизм адгезионного взаимодей­ствия высокоэластичных материалов).

Основные следствия этой теории:

1)сила трения при скорости скольжения, равной нулю, равна нулю;

2)сила трения  описывается  не  падающей,   а  возрастающей характеристикой  скорости  (при  малых  скоростях);

3)сила трения определяется по формуле, позволяющей произ­водить расчет по физическим константам материала.

Молекулярно-кинетическая теория трения разрабатыва­лась применительно к высокоэластическим материалам (каучукам), как теория физи­ческая позволяет учесть специфические свойства полимеров и в этом отношении свободна от недостатков адгезионной и молеку­лярной теорий.

В области низких температур сила трения возрастает с ростом тем­пературы. В широком интервале температур зависимость Р (Т) имеет вид, показанный на рисунке 3.  Вся область температур может быть разбита на три участка. На участкеIот точки А до точки В на кривой наблюдается линейная зависимость силы трения от температуры согласно молекулярно-кинетической теории трения.

Рис. 3.   Зависимость   силы   трения   резины   на   основе НК по стали в вакууме от температуры:V-- 1 мм/мин; N =IкГ;S_н= 1,5см².

На участкеIIнаблюдается падение силы трения с уменьшением темпе­ратуры, в то время как, согласно теории, должна была бы наблю­даться линейная зависимость (пунктирная прямая СВ). На участкеIIIсила трения слабо зависит от температуры. Этим трем участкам соответствуют высокоэластическое, переходное и стеклообразное состояния полимера. На кривой наблюдаются два максимума: глав­ный (ему соответствует точка В) и побочный -- в области стеклооб­разного состояния (ему соответствует точка Е). Низкотемпературный максимум связан с деформационными механическими потерями в объеме полимера при скольжении его по шероховатой твердой поверхности. Природа же главного максимума не может быть объяс­нена механическими потерями.

В первом приближении наличие высокотемпературного макси­мума обусловлено, с одной стороны, увеличением подвижности це­пей полимера в области справа от максимума (область высоких температур. С другой стороны, в области слева положения максимума с понижением температуры предполагается уменьшение площади контакта за счёт изменения модуля Е, что приводит к снижению силы трения.

Было установлено, что сила тре­ния увеличивается с ростом скорости скольжения и коэффициент трения зависит от пути и скорости скольжения (рисунок 4). С увеличением скорости скольжения наблюдается последовательное увеличение коэффициента трения. При малых скоростях скольжения коэффициент трения практически не зависит от пути, а при скорости скольжения, равной 0,0001 см/с, наблюдается падение коэффициента трения. Начальные участки этих кривых показывают изменение коэффи­циента трения в неустановившейся области скольжения. Кроме того, на кривых не наблюдается резкого излома, обычного при трении металлов и стеклообразных полимеров и соответствующего коэффициенту трения покоя. Этот факт можно интерпретировать как особенность поведения резин, связанную с отсутствием у них силы трения покоя.

Рис. 4. Зависимость   коэффициента трения резины от пути скольжения при разных скоростях сдвига.

Это свидетельствует, что механизм трения резин принципиально отличен от механизма трения твердых тел и яв­ляется молекулярным активационным по аналогии с вязким течением. Это предположение лежит в основе молекулярно-кинетической теории внешнего трения высокоэластических полимеров.

Поверхность полимера может быть представлена большим количеством микрошероховатостей, контак­тирующих с твердым телом. Каждая шероховатость образует с поверхностью контртела адгезионную связь, которая   может быть разо­рвана приложенной тангенциальной силой. 

Предполагается, что максимальная сила, разрушающая связь, не зависит от скорости скольжения полимера. При скольжении полимера такого рода микрошероховатости, удерживаемые адгезион­ной связью, будут деформироваться. Поэтому число циклов (растяжение--отрыв) будет функцией ско­рости скольжения и свойств полимера.

Адгезионно-деформационная теория трения по существу фе­номенологическая теория, построенная на основе определенной, заранее заданной модели контактирующих поверхностей.

Согласно этой теории, трение обусловливается, с одной сто­роны, деформированием материала внедрившимися неровностями (деформационная составляющая) и, с другой, преодолением ад­гезионных связей в зоне фактического контакта (адгезионная составляющая), т. е. образованием и разрушением фрикционных связей, которые можно рассматривать как третье физическое тело. Причем разрушение фрикционных связей в соответствии с двойственной природой трения может иметь механический ха­рактер (упругое оттеснение, пластическое деформирование, микро резание) и молекулярный (нарушение молекулярных свя­зей на поверхности или на глубине тела).

В соответствии с этим общая сила трения складывается из силы, затрачиваемой на деформирование материала в тонком по­верхностном слое, и силы, затрачиваемой на разрушение адге­зионной связи.

К недостаткам теории следует отнести то, что она является теорией статического трения (или, в лучшем случае, установивше­гося режима трения) и не может пока объяснить и предсказать характер процесса трения в неустановившемся режиме.

Другие теории трения

Тепловые, аку­стические и электрические явления, а также процессы истирания поверхностей и дробления абразивных частиц требуют затрат энер­гии. Таким образом, работу сил трения можно считать суммой ряда составляющих и тем самым установить некоторое энергети­ческое соотношение для рассмотрения процесса внешнего трения.

Рассмотрение процессов трения с энергетической точки зрения базируется на следующих основных положениях:

1)работа внешнего трения расходуется на образование теп­лоты и поглощение энергии;

2)сила трения представляет сумму составляющих сил, затра­чиваемых на механические, физические и химические процессы, неизбежные при заданных условиях контактирования трущихся тел;

3)при заданном сочетании параметров (материалов, среды) существует область механических воздействий, в которой отношения запасенной энергии к работе сил трения по деформируе­мому объему принимает минимальное значение.

На связь трения с поверхностной энергией непосредственно ука­зывает, тот факт, что замещение во­дорода в полиэтилене атомом фтора дает тело с более низкой поверхностной энергией и более низким коэффициентом трения, а замещение водорода хлором вызывает увеличение как поверхностной энер­гии, так и трения.

Тепловые, аку­стические и электрические явления, а также процессы истирания поверхностей и дробления абразивных частиц требуют затрат энер­гии. Таким образом, работу сил трения можно считать суммой ряда составляющих и тем самым установить некоторое энергети­ческое соотношение для рассмотрения процесса внешнего трения.

Рассмотрение процессов трения с энергетической точки зрения базируется на следующих основных положениях:

4) работа внешнего трения расходуется на образование теп­лоты и поглощение энергии;

5) сила трения представляет сумму составляющих сил, затра­чиваемых на механические, физические и химические процессы, неизбежные при заданных условиях контактирования трущихся тел;

6) при заданном сочетании параметров (материалов, среды) существует область механических воздействий, в которой отношения запасенной энергии к работе сил трения по деформируе­мому объему принимает минимальное значение.

На связь трения с поверхностной энергией непосредственно ука­зывает, тот факт, что замещение во­дорода в полиэтилене атомом фтора дает тело с более низкой поверхностной энергией и более низким коэффициентом трения, а замещение водорода хлором вызывает увеличение, как поверхностной энер­гии, так и трения.

Экспериментальным подтверждением электрической теории ад­гезии являются электризация поверхностей расслаивания (ко­торую удается измерить), свечение и характерный треск разряда, процесс перезарядки и эмиссия электронов.

Весьма интересно проявляется в процессе расслаивания яв­ление эмиссии электронов, т. е. вылет электронов с поверхности одного тела и перехода их в другую среду под действием энергии, сообщенной извне. Была найдена удовлетворительная корреля­ция между скоростью имитируемых электронов и адгезией.

Развитием электрической теории является электрорелаксационная теория адгезии. Теория удовлетворительно объяс­няет зависимость прочности адгезионного соединения от скорости деформирования на основании релаксационных свойств полиме­ров. Указывая на многообразие электрических явлений, наблю­дающихся при адгезии, автор этой теории предлагает при оценке прочности адгезионного соединения учитывать все разновидно­сти химических и межмолекулярных связей. Обращается также внимание на возможность значительного взаимодействия электри­ческих полей молекул (атомов, ионов, функциональных групп) и таких поверхностей, которые не образуют двойного электриче­ского слоя.

Диффузионная теория предложена и находит применение для объяснения адгезии (аутогезии) полимеров. Согласно этой теории, адгезионное взаимодействие обусловлено взаимным проникновением за счет диффузии цепных молекул или их сег­ментов и образованием вследствие этого прочной связи между полимерами.

Необходимым условием диффузии является совместимость, т. е. возможность взаимного растворения полимеров. Эксперимен­тально диффузия подтверждена методом меченых атомов, а также при помощи оптической и электронной микроскопии, позволивших обнаружить размытые межфазные границы приведенных в контакт полимеров.

Диффузионная теория хорошо объясняет явления повышения адгезии, наблюдающиеся с течением времени и при увеличении температуры, при снижении вязкости адгезива, зависимость ра­боты адгезии от скорости расслаивания и др.

Следует заметить, что диффузионная теория отличается от адсорбционной только механизмом образования адгезионного шва, но не природой сил, ответственных за адгезию. Согласно диффузионной теории, прочность адгезионных связей также опре­деляется межмолекулярным взаимодействием. Однако диффузи­онный механизм практически непригоден для объяснения адгезии полимеров к металлам, стеклу и тому подобным твердым телам, диффузия в которых может осуществляться только путем эле­ментарных перескоков атомов на соседние свободные места вследствие несовершенства строения реальных кристаллов. При этом скорость диффузии весьма мала. Маловероятны процессы диффузии, если в контакте находятся полимеры с высокой сте­пенью кристалличности, пространственно сшитые полимеры, по­лимеры в стеклообразном фазовом состоянии.

Химическая, или хемосорбционная теория объясняет адгезию с точки зрения появления в местах контакта прочных химических связей в основном ковалентного или ионного типа. В молекуле, образованной в результате взаимодействия электронов внешних электронных оболочек двух одинаковых атомов, возникает ковалентная химическая связь.