Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

В настоящее время интенсивно развивается направление в области модификации поверхности эластомеров фторирующими и смесевыми реагентами, а также комбинированные способы модификации с использованием рецептурных подходов. К числу первых экспериментов по фторированию, выполненных на каучуках следует считать работы по обработке молекулярным фтором. Реакции протекают бурно, часто с воспламенением, поэтому часто фторирующий реагент разбавляют инертным газом. Было установлено, что во всех случаях фтор присоединяется по двойной связи, а также замещает атомы водорода, однако, больших степеней фторирования получить не удавалось. Кроме того наблюдалась значительная деструкция каучуков.

Более технологичным был метод фторирования с использованием пентафторида сурьмы. В результате такой обработки коэффициент трения (К_тр,) резины уменьшается в среднем в 3 раза, температура в зоне трения понижается, а усилие сдвига уменьшается в 5-10 раз.

Для улучшения свойств эластомеров в качестве модификаторов применялись тетрафторид серы, фтористые соединения азота, галогенфториды.

В частности, фторирование резин на основе бутадиен-нитрильного каучука проводили с применение дифторида ксенона, при этом глубина фторирования составляла 8-9 мкм. На основе обозначенного эффекта аномально низкого трения был разработан плазмохимический метод, сущность которого заключается в формировании на поверхности резины тонких анти адгезионных слоев путем прививки в плазме тлеющего разряда фторирующих мономеров, имеющих низкую поверхностную энергию и малую адгезионную активность.

В других методах для улучшения антифрикционных свойств резин плазмохимическую модификацию поверхности проводили с использованием тетрафторэтилена, тетрафторида углерода и аргона в качестве плазмообразующих газов.

Методами электронной микроскопии и UR-спектроскопии было установлено, что химическая структура тетрафторэтилена, полимеризованного на поверхности резины, отличается от структуры тетрафторэтилена, нанесенного на другую подложку.

Основным результатом всех видом плазменной обработки было снижение коэффициента трения К_тр,, однако, на нитрильных резинах это снижение оказалось обратимым и начальный К_тр, восстанавливается после 1000 циклов работы изделия из-за разрушения модифицированного слоя.

Разработан метод металлизации поверхности резин алюминием с предварительным ее модифицированием в тлеющем разряде, толщина слоя составляет 0,3 мкм.

Металлизация поверхности резины снижает силу трения в 2-5 раз и температуру в зоне контакта на 100ºС, однако, проблеме сохранения монолитности поверхностного слоя металла при деформациях остается актуальной.

Для снижения интенсивности износа на резиновые уплотнители наносят антифрикционные полимерные покрытия, в качестве которых используют фторлоновый и полиамидоимидный лаки, обладающие хорошими антифрикционными и механическими характеристиками.

В качестве антифрикционных покрытий рекомендуется использовать композиции, содержащие на 100 масс.ч. каучука 30-210 масс.ч. нанографита, вулканизующий агент и растворитель. Композиция повторно вулканизуется с прививкой к поверхности детали. Толщина покрытия ~100 мкм. Такая обработка способствует не только снижению К_тр, резины, но и повышению ее маслостойкости и стойкости к органическим растворителям.

Предложены антифрикционные эластомерные композиции, содержащие 11-37% тонкодисперсного тетрафторэтилена с последующим термостатированием при 150°С в течение 10 минут. Для повышения антифрикционных свойств в качестве полимерного связующего используют фторсодержащий полимер и после термостатирования проводят дополнительную обработку типа термического удара при 380-450°С в течение 1-6 секунд. На основании систематических исследований была обоснована возможность создания достаточно эффективной технологии обработки поверхности резин фтором в смеси с инертным газом. В результате обработки изделие приобретает комплекс таких свойств как озоно-, био-, химическая стойкость к окислителям и агрессивным жидкостям, низкий К_тр,, низкая скорость миграции растворителей, устойчивость к растяжению без потери сплошности фторированного слоя и т.д. За счет диффузии реагента, который может находиться как в молекулярной F₂, так и в форме фтор-радикала F` реакция фторирования распространяется в объем, в результате чего поверхностный слой и объемная фаза резин представляет единое целое, в отличие от способа модификации путём нанесения поверхностного слоя.

Полученные величины проникновения фтора для резин на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-26 8, 13, 18 мкм при времени фторирования соответственно 3, 6 и 24 час.

Наименьшие степени фторирования за одинаковое время модификации достигается для фторкаучуков СКФ-32 и СКФ-26. Средние степени характерны для бутилкаучука, бутадиенового, изопренового, этиленпропиленового, полихлоропренового каучуков. Наибольшая степень фторирования достигается для бутадиен-нитрильных каучуков СКН-18 и СКН-26.

Степень фторирования ингредиентов, таких как технический углерод, окись магния, стеариновая кислота, дибутилсебацинат при одинаковой продолжительности больше, чем для каучуков.

По достигаемой степени фторирования при равных степенях модификации резины располагаются в тот же ряд, что и соответствующие каучуки: резины на основе СКФ-26, СКФ-32 <БК <СКЭПТ <СКИ-3 + СКД + СКМС-30 <ПХП + СКН-18 <СКН-26 <НК.

Что касается объемной модификации, заключающейся во введении антифрикционных наполнителей в состав резины, то она широко применяется для повышения износостойкости резин. В качестве антифрикционных модификаторов резин обычно используют дисульфид молибдена, графит, нитрид кремния, углеводородные материалы, ПТФЭ и др., что позволяет пролонгировать эффект снижения коэффициента трения и величину адгезии. Эффективно введение в рецептуры резиновых смесей низкомолекулярных фторорганических соединений, которые действуют как межструктурные модификаторы.

Поверхностное фторирование резин приводит к трансформации не только химического строения поверхностного слоя, но и его морфологии. Хотя образующиеся поверхностные структуры имеют нано- и микрометровую размерность, их необходимо учитывать при изучении механизма трения и адгезии в паре модифицированная резина - металл. Зависимости коэффициента трения от времени испытаний для поверхностно фторированных и контрольных образцов описываются ниспадающими кривыми с насыщением. Ниспадающий вид кривой соответствует приработке трущихся образцов резин и контртела. Однако, у модифицированных резин наблюдается значительное увеличение рабочего ресурса: износ резин на основе каучуков СКН-26 и СКЭПТ снижается до 10 раз, на основе СКФ-32 в 2 раза. Важную роль в достижении максимального трибоэффекта от фторирования играет подготовка поверхности образцов. Так, введение пластификатора в резиновую смесь в количестве 20% приводит к существенному снижению коэффициента трения по сравнению с образцом без пластификатора. Кроме того, если образец с пластификатором фторировать без предварительной очистки поверхности этанолом, то после фторирования коэффициент трения и износ резины практически такие же, как у не фторированного образца. Предполагается, что это связано с большей скоростью фторирования находящегося на поверхности пластификатора, чем введенного в резину, что подтверждено экспериментами. Коэффициент трения образцов резин, очищенных перед фторированием стабильно снижается в 2-3 раза, а износ уменьшается в 3-4 раза. Введение объемных фторсодержащих модификаторов незначительно снижает коэффициент трения, однако, необходимо учитывать скорость миграции модификаторов из объемной фазы на поверхность образца, а также его летучесть.

Комбинированный метод модификации эластомеров, заключающийся в совместном использовании объемного модифицирования (введение в резиновую композицию модификаторов) и поверхностного газофазного фторирования эластомеров. Обеспечивает стабильное и значительное снижение коэффициента трения. Лучшие результаты по снижению К_тр достигнуты для поверхностного фторирования эластомеров, содержащих микро дисперсный политетрафторэтилен (8 масс.ч.), когда наблюдается самое низкое значение К_тр=0,2.

Отмечается, что фторсодержащие модификаторы обладают полифункциональным действием: снижается коэффициент трения, уменьшается износ (до 3 раз), повышается долговечность и работоспособность РТИ, при этом понижается адгезионная активность.

Силу адгезионного взаимодействия по коэффициенту трения страгивания, который определяли по схеме испытаний на сдвиг растягивающей нагрузкой с двухсторонним контактом металлического индентора внахлест с образцами резины. В качестве инденторов использовали пластины из инструментальной стали 14 класса чистоты поверхности (пластина погашена), 9 класса чистоты поверхности и их дюралюминия марки Д16 10 класса чистоты поверхности.

Установлено, что при фторировании 5-10 минут имеет место существенное снижение коэффициента трения страгивания, в дальнейшем по мере фторирования, зависимости выходят на стационарные участки, т.е. коэффициент трения страгивания перестает зависеть от степени фторирования. Для всех инденторов в результате фторирования достигается снижение коэффициента трения страгивания в 3-6 раза.

Известно, что силу трения двух тел можно выразить как сумму адгезионной и деформационной составляющих. Для случая трения резины по металлу с чистой поверхностью класса 14 сила трения практически равна адгезионной составляющей, т.е. наблюдается в этом случае снижение коэффициента трения страгивания. Поверхностное фторирование резин приводит к существенному снижению коэффициента трения страгивания по металлу, что обусловлено снижением адгезионного взаимодействия фторированной резины с металлом. В то же время с уменьшением чистоты обработки поверхности металла возрастает деформационная составляющая усилия сдвига резины относительно металлической поверхности, что может нивелировать полученный эффект за счет снижения адгезионной составляющей силы трения.

Антиадгезионные средства для обработки прессформ на основе фторсодержащих полимеров.

Известно, что фторсодержащие ПАВ, в молекуле которых роль гидрофобного фрагмента выполняет фторалкильный радикал, обладают рядом преимуществ по сравнению с углеводородными ПАВ, обусловленными специфическими особенностями фторуглеродных цепей:

1.Возможность снижения поверхностного натяжения до величин порядка 15х10^-7Н/м, повышение смачивающей и проникающей способности (в случае углеводородных ПАВ минимальное поверхностное натяжение составляет около 27 дин/см, в случае силоксановых ПАВ - до 22х10^-7Н/м).

2.Высокая поверхностная активность при низкой концентрации ПАВ.

3.Более высокая термостойкость и стойкость к химическим реагентам.

4.Высокая поверхностная активность, которая проявляется в органических растворителях.

Пленка олигомерного фторсодержащего ПАВ уменьшает адгезию. Гидрофобизация твердой поверхности происходит максимально эффективно только в результате ориентированной адсорбции ПАВ, исходя из этого принципа, созданы композиции фторсодержащих ПАВ, условно названные эпиламы.

Эпиламирующие составы содержат раствор фторсодержащих ПАВ в специально подобранных растворителях. При обработке фторсодержащее ПАВ адсорбируется на твердой поверхности и образует на ней тонкую ~30­­-50А° пленку. Процесс относится к нанотехнологиям, т.к. воздействие происходит на уровне 10^-8-10^-10м. После закрепления на поверхности эта пленка обладает высокими гидрофобизирующими свойствами, хорошей химической стабильностью, высокой до 400-520°С термической стойкостью и рядом других положительных качеств, в том числе способностью защищать контактирующую поверхность от окисления, истирания, придает ей низкие адгезионные свойства, в том числе к резинам. Установлено, что при обработке эпиламами поверхности металлов: медь (М-1), сталь 45, алюминий (Al99), нитрид титана наблюдается эффект увеличения микротвердости и прочности металлов.

Это объясняется процессом хемосорбции полярных молекул на поверхности металлической подложки, в результате чего происходит залечивание микродефектов в поверхностных слоях, увеличение свободной энергии поверхностных слоев металла, в результате чего затрудняется выход дислокации на поверхность.

Применение фторсодержащих олигомеров в качестве модификаторов адгезии основано на способности ПАВ образовывать тонкие адсорбционные пленки на поверхности твердых тел, состоящих из определенным образом ориентированных молекул изменяющих их гидро- и олеофильные свойства. Это обусловлено ассиметричной структурой молекул ПАВ, которые содержат гидрофильную группу и один или несколько гидрофобных радикалов. Такая структура называется дифильной, обуславливает их адсорбироваться на межфазных поверхностях раздела, изменяя их характеристики. Поверхностная активность ПАВ будет тем выше, чем меньше размеры имеет гидрофильная (полярная) группа и чем больше масса радикала. Адсорбция молекул ПАВ на твердых поверхностях сопровождается дисперсионным, расклинивающими, капиллярными и другими эффектами.

Адсорбция на твердых телах подразделяют на два вида: физическую (со связями типа Ван-дер-Ваальса) и химическую (хемосорбция) при которой адсорбированные молекулы удерживаются на поверхности ковалентными связями. В большинстве случаев в трибосистемах физическая и химическая адсорбции протекают одновременно. Преобладание одного из видов зависит от строения ПАВ, от состава подложки и внешних условий.

Полагают, что адсорбция первого мономолекулярного слоя фторсодержащего олигомера на металлических поверхностях является преимущественно химической (хемосорбция), а всех последующих слоев обусловлена Ван-дер-Ваальсовыми силами. Наиболее часто в качестве триботехнического модификатора используют эпиламы, представляющие собой разбавленные растворы фторсодержащих анионно-активных ПАВ в хладонах или их смесях. Подобные вещества по сравнению с жирными кислотами обладают повышенной хемо- и термостойкостью, а также высокой поверхностной активностью. Это обусловлено высокой прочностьюC-Fсвязей во фторуглеродных радикалах, составляющей величину 448...507 кДж/моль и низким значением энергии межмолекулярного взаимодействия фторуглеродных олигомерных цепей. Обработка эпиламом снижает величину показателя поверхностной энергии металлической поверхности. Благодаря этому увеличиваются ее олеофобные свойства и затрудняется процесс растекания смазочного масла по поверхности. Пленка эпилама на металлических поверхностях обладает достаточно эффективным антикоррозионным действием, уменьшает долю адгезионного изнашивания в зависимости от строения концевых групп и молекулярной массы радикала в эпиламе в 2-7 раз. По мере изнашивания адсорбционного слоя влияние олигомеров уменьшается и сила трения, величина износа и механизм изнашивания эпиламированых и исходных образцов становятся одинаковыми.

Имеются сведения о применении пленок эпиламов для модифицирования поверхностей трения изделий из эластичных материалов типа резин, при этом эффект увеличения износостойкости и задиростойкости определяется глубиной проникновение модификатора в поверхностный слой изделий.

Модифицирование поверхности металлов и полимеров как метод регулирования их адгезионных свойств. Эффективным методом регулирования адгезии может быть поверхностное модифицирование полимеров и металлов, при этом модифицированием можно считать любую обработку, изменяющую ее структурные, механические, физические, химические и другие свойства. Механическая обработка поверхности металла используется для придания изделию необходимых форм, очистки от загрязнений, создания микрорельефа. К этому виду обработки относится точение, шлифование, фрезерование, пескоструйная и дробеструйная обработки.

Механическая обработка приводит к коренному изменению структуры, причем глубина проникновения этих изменений достигает нескольких микрон. Обнаружено, что свежеобразованные поверхности испускают электроны различных энергий, что получило название экзоэлектронной эмиссии (ЭЭЭ), интенсивностью которой можно характеризовать физико-химическую активность поверхности после механической обработки. Интенсивность ЭЭЭ уменьшается со временем и полностью прекращается через 1,5-2 часа. В свою очередь физико-химические свойства поверхности металла определяют глубину реакции поверхностного окисления. Адсорбция кислорода на металле приводит к росту контактного потенциала, коэффициента упрочнения и других свойств. Кроме того, окисные пленки на поверхности металла отличаются химическим составом.

Перед формированием адгезионного соединения поверхность металла подвергается, по меньшей мере, двум типам воздействия: механической обработке и удаления загрязнений.

В большинстве случаев загрязнения оказывают отрицательное влияние на адгезионные свойства к полимерам.

Следующим этапом обработки является модифицирование металлической поверхности органическими веществами, в том числе низкомолекулярными дифильной природы, например стеариновой кислотой. При формировании адгезионных соединений полимер-металл, полимер применяется, как правило, в виде раствора или расплава. В связи с этим практические приемы модифицирования поверхности полимера с целью регулирования его адгезионной способности основаны на изменении их химического состава, строения, молекулярного веса, введение соединений увеличивающих адгезию, УФ-обработка поверхности.

Особую роль в изменении адгезии играют наполнители, вводимые в полимер. В зависимости от природы наполнители могут, как увеличивать, так и уменьшать прочность адгезионного взаимодействия.