Требования к повысителям клейкости. Характеристики повысителей клейкости. Типичные представители (канифоль и ее производные, нефтяные углеводородные смолы, синтетические углеводородные смолы, политерпеновые смолы, инден-кумароновые смолы)

Повысители клейкости (tackifiers) полимерных композиций применяются с целью обеспечения определенного уровня конфекционной клейкости полуфабрикатов, клеевых пленок или иных материалов, которые должны обладать высокой адгезией.

Под клейкостью (липкостью) понимают обеспечение практически мгновенного адгезионного контакта, характеризуемого прочностью, достаточной для обеспечения монолитности адгезионного соединения при малых скоростях деформирования.

Промышленно применяемые повысители клейкости представляют собой относительно низкомолекулярные (олигомерные) углеводородные соединения с относительно высокой температурой размягчения, которая является одной из важнейших характеристик компонента и, как правило, указывается производителем. Сочетание малой молекулярной массы и соответствующие значения температуры размягчения (выше температуры эксплуатации резин) повысителей клейкости, позволяет обеспечивать определенный уровень соотношения вязких и упругих характеристик конечных полимерных материалов. Для увеличения адгезии эффективно использовать вещества, содержащие адгезионно активные группы в молекуле (гидроксильные, карбоксильные и т.д.), избыток которых, впрочем, может негативно сказаться на совместимости с каучуком. Для снижения влияния на окислительную стойкость конечного материала повысители клейкости должны содержать преимущественно предельные С-С связи.

Таким образом, для повышения клейкости эластомерных материалов характерно применение различных олигомерных, смолообразных продуктов. Эти продукты используются в промышленности в виде либо нелетучих (твердых или реже жидких) продуктов, либо в виде их водных дисперсий.

С точки зрения используемого сырья и химической структуры выделяют пять основных групп повысителей клейкости:

·канифоль (rosinresins) и ее производные, получаемые из смол хвойных деревьев (живичная или сосновая канифоль и экстракционная канифоль) или как побочный продукт обработки целлюлозы (талловая канифоль) - обеспечивают хороший эффект повышения клейкости и адгезии в целом;

·углеводородные нефтяные смолы (hydrocarbonoilresins) - алифатические смолы С₅ (в некоторых случаях отдельно выделяют смолы на основе циклопентадиена), ароматические смолы С₉, а также их смеси и модификации;

·синтетические углеводородные (synthetichydrocarbonresins) - алкилфенолоформальдегидные, резорцинформальдегидные и подобные им смолы;

·политерпеновые смолы (terpeneresins) - продукты полимеризации терпенов - получаемых из природных источников, например из древесины цитрусовых, углеводородов - терпенов - обеспечивают высокий уровень повышения адгезии, но ввиду высокой стоимости применяются существенно реже, чем другие повысители клейкости;

·инден-кумароновые (coumarone-indeneresins) и стирол-инденовые - углеводородные смолы, получаемые полимеризацией фракции каменноугольной смолы - продукта коксования каменного угля.

1.1.Канифоль

Канифоль (Rosin, colophony) - прозрачная хрупкая стеклообразная масса, с температурой размягчения 60-70 °С, получаемая в остатке после отгонки легколетучих продуктов из живицы (сосновой смолы). По химическому составу канифоль представляет собой смесь изомерных смоляных ненасыщенных кислот, имеющих общую формулу С₂₀Н₃₀О₂, и небольшого количества (6-8% от массы) нейтральных продуктов. В состав канифоли входят абиетиновая, декстропимаровая и другие кислоты, отличающиеся положением двойных связей в структуре:

При введении в резиновые смеси до 5 масс. ч. канифоли уменьшается их вязкость, существенно повышается клейкость и вследствие ее кислого характера замедляется подвулканизация. В присутствии канифоли улучшается диспергирование порошкообразных ингредиентов и сохраняются высокие эластические и динамические свойства резин.

Различают:

·канифоль сосновая (живичная) (wood rosin);

·канифоль таловая (tall oil rosin);

·канифоль экстракционная (gum rosin).

Живичную канифоль получают отгонкой скипидара из очищенной живицы. Этот вид канифоли содержит 5-7% неомыляемых веществ и практически не содержит жирных кислот. Экстракционную канифоль получают экстракцией органическими растворителями (чаще всего бензином) измельчённой смолистой древесины хвойных деревьев (обычно сосны обыкновенной). Этот вид канифоли отличается от живичной более тёмным цветом, имеет пониженное кислотное число (150-155), температуру размягчения 52-58°С, содержание жирных кислот до 12%. Талловую канифоль получают фракционной перегонкой таллового масла.

Наибольшее распространение в РФ нашла канифоль сосновая (живичная), ввиду ее доступности, относительно невысокой цены. Используют модифицированные разновидности канифоли. Наиболее часто применяется гидрированная (диспропорционированная) или полимеризованная канифоль, которая не ускоряет старения вулканизатов. Кроме того, всегда актуальным являются изыскания более дешёвых продуктов.

1.2.Производные канифоли

Улучшить характеристики канифоли можно путем ее модификации. К основным методам модификации относят этерификацию (получение эфиров канифоли), гидрирование, димеризацию, функционализацию. Также широко применяются различные комбинации указанных подходов к модификации.

Гидрирование канифоли позволяет добиться следующих эффектов:

·повышение стабильность (стойкость к окислению) как самой канифоли, так и полимерных материалов, в которые ее водят;

·улучшение цвета, получение более светлого продукта (бывает важно в некоторых случаях, например, при производстве прозрачных клеевых составов);

·понижение поглощения УФ-излучения (что важно для отверждаемых ультрафиолетом клеев);

·продукт в меньшей степени снижает когезионную прочность материалов (наиболее ярко проявляется при использовании в композициях на основе блок-сополимеров);

·продукт может быть использован в клеях на основе аморфных полиолефинов.

Управляя процессом гидрирования можно получать продукты с разной степенью гидрирования.

Димеризация канифоли возможна благодаря наличию двойных связей в молекулах кислот ее составляющих. Димеризация канифоли применяется для достижения следующих эффектов:

·повышение молекулярной массы и соответственно температуры размягчения;

·улучшение стабильности, так как число двойных связей в молекулах непредельных кислот уменьшается

Этерификация представляет собой химическую реакцию между органическим спиртом и карбоновой кислотой с получением сложного эфира.

Термин «модифицированная канифоль» в целом может быть применен для любых производных канифоли. Однако, как правило, гидрированную, димеризованную и этерифицированную канифоль рассматривают как отдельные производные, а под модифицированной канифолью понимают продукты реакции образующих ее кислот с такими реагентами, как фумаровая кислота, малеиновый ангидрид и некоторые другие.

1.3.Углеводородные смолы на базе нефтяного сырья

Повысители клейкости данной группы являются продуктами нефтехимической технологии.

В рамках данной группы выделяют два основных типа смол:

·алифатические С₅ смолы, представляют собой полимеры алифатических углеводородных мономеров с пятью атомами углерода;

·ароматические С₉ смолы, представляют собой полимеры ароматических углеводородов с девятью атомами углерода.

Для получения алифатических смол С₅ используют, так называемую, пипериленовую фракцию, название которой, очевидно, связано с нормальным углеводородом - пипериленом (1,3-пентадиеном), изомерами или производными которого являются остальные продукты, входящие в данную фракцию:

Проводя синтез смол на основе углеводородов пипериленовой фракции, варьируя условия синтеза (температуру, давление, катализатор), получают различные продукты, отличающиеся молекулярной массой, степенью разветвленности и, соответственно, температурой размягчения. Благодаря тому, что исходное сырье представляет собой смесь углеводородов, то в продукте (смоле) присутствует множество изомеров, сочетание которых, строго говоря, непредсказуемо.

Одна из множества возможных структур представлена на схеме:

Для получения ароматических смол С₉ используют также, как для алифатических нефтяное сырье. Основные углеводороды, образующие фракцию для синтеза ароматических смол С₉:

Процесс полимеризации указанных ароматических углеводородов протекает по катионному механизму с образованием продуктов сложного строения, как правило, с линейными макромолекулами.

1.4.Синтетические углеводородные смолы

В данную группу, прежде всего, следует отнести олигомеры полученные поликонденсацией алкилфенолов (резорцинов) с формальдегидом (например, смолы типа 101, СФФ, Октофор ОН), аминами (в частности, с уротропином - гексаметилентетрамином, как, например, широко распространенная смола ОктофорN). Данные материалы являются самыми первыми синтетическими полимерами - фенолоформальдегидные смолы получены в 1907-1909 гг., а производятся в промышленном масштабе (под названием бакелит) с 1912 г. Алкилфенолоформальдегидные смолы (АФФС, Alkyl phenolic resin , Alkylphenolic Resin, Alkylphenol-formaldehyde resin) применяются в полимерной промышленности не только, как повысители клейкости, но и как основа клеев, вулканизующие агенты, усиливающие смолы.

Реакция синтеза АФФС проводится в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) или щелочных катализаторов (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид бария):

При избытке фенола в присутствии кислого катализатора образуется линейный полимер новолачного типа (новолак), цепь которого содержит около 10 фенольных групп, соединенных между собой метиленовыми мостиками:

Новолаки - термопластичные полимеры, но они могут превращаться в трехмерный полимер при нагревании их с дополнительной порцией формальдегида в щелочной среде. Также отверждение новолаков возможно при использовании аминов. Так, усиливающие смолы в резиновых смесях отверждаются введением в их состав, как правило, гексаметилентетрамина (уротропина, ГМТА, HMTA).

При использовании щелочных катализаторов и избытка альдегида в начальной стадии поликонденсации получаются линейные цепи резола, которые при дополнительном нагревании сшиваются между собой за счет метилольных групп -CH₂OH, находящихся вп-положении фенольного кольца, с образованием трехмерного полимера - резита:

Резорцин-формальдегидные смолы по свойствам практически аналогичны феноло-формальдегидным, с тем отличием, что являются более активными в реакциях отверждения (так, благодаря высокой активности резорцина поликонденсация протекает при комнатной температуре).

1.5.Политерпеновые смолы

Терпеновые смолы - низкомолекулярные термопластичные полимеры, получаемые полимеризацией терпеновых фракций (скипидара), выделяемых из углеводородных продуктов лесохимической промышленности. Наряду с канифолью политерпены одни из первых были использованы в качестве повысителей клейкости. Общая формула терпенов - (С₅Н₈)_n, что позволяет рассматривать их, как продукты полимеризации изопрена. Ввиду этого, не наблюдается принципиальных различий в свойствах политерпеновых и углеводородных алифатических смол, получаемых полимеризацией нефтяной фракции С₅. Это же обуславливает их хорошую совместимость с неполярными каучуками - ведь натуральный каучук и каучуки типа СКИ можно рассматривать, как наиболее высокомолекулярные политерпены.

Состав терпеновых фракций чрезвычайно сильно зависит от вида исходной древесины. Наиболее широко в мире применяется сырье, полученное из хвойной и цитрусовой древесины.

Основными компонентами - мономерами для получения смол, содержащимися в сырье, являются α- и β-пинен (получают путем экстракции из древесного скипидара) и d-лимонен (побочный продукт производства цитрусовых соков):

Также в составе данных фракций могут встречаться и другие терпены, например,d-пентен иd-карен.

Выделяют некоторые разновидности производных терпеновых смол:

·стирол-терпеновые - по сути, являющиеся смесью ароматических и алифатических смол;

·фенольно-терпеновые и фенолоформальдегидно-терпеновые - также совмещающие преимущества фенольных (ароматических) и терпеновых (алифатических) продуктов;

·гидрированные терпеновые - подвергнутые гидрированию для улучшения стабильности и осветления.

1.6.Инден-кумароновые и стирол-инденовые смолы

Инден-кумароновые смолы (coumarone-indeneresins), стирол-инденовые смолы (styrene-indeneresins) - низкомолекулярные термопластичные полимеры, получаемые полимеризацией фракции каменноугольной смолы, в свою очередь получаемой в процессе коксования угля. Являются одной из разновидностей углеводородных смол. Сырьё представляет собой ароматические фракции обычно кипящие в интервале 150-250°С, основными компонентами которых являются кумарон, инден, стирол и их алкильные производные. Смолы получают каталитической катионной полимеризацией. Катализаторами полимеризации служат сильные протонные (серная кислота) и апротонные (хлорид алюминия, фторид бора) кислоты.

По своим физико-химическим свойствам и применению эти смолы аналогичны ароматическим нефтеполимерным смолам, и во многих случаях являются взаимозаменяемыми.

Стирольно-инденовые смолы по своим характеристикам практически аналогичны инден-кумароновым.