Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

1. Принцип работы энергодисперсионного спектрометра

Пучок электронов взаимодействует с приповерхностным участком образца глубиной менее нескольких микрон. В результате взаимодействия появляются многочисленные сигналы, которые можно обнаружить с помощью разнообразных детекторов для получения информации об образце. К числу этих сигналов относится эмиссия вторичных электронов низкой энергии, генерация Оже-электронов, эмиссия характеристического и тормозного рентгеновского излучения, эмиссия обратно рассеянных (отраженных) электронов, катодолюминесценция и др. (1.1.). Объем зоны взаимодействия пучка электронов с образцом непосредственно определяет пространственное разрешение и глубину, на которой можно выполнить анализ. Он зависит от плотности материала образца и ускоряющего напряжения (Рис. 1.2.).

Рис. 1.1. Эффекты взаимодействия электронного луча с объектом

1 - электронный луч; 2 - объект; 3 - отраженные электроны; 4 - вторичные электроны; 5 - Оже-электроны; 6 - ток поглощенных электронов; 7 - прошедшие электроны; 8 - катодолюминесцентное излучение; 9 - рентгеновское излучение

Рис.1.2. Зависимость размера сечений области взаимодействия электронного зонда от плотности материала и ускоряющего напряжения. Моделирующий расчет методом Монте-Карло при ускоряющих напряжениях 5 кэВ и 20 кэВ на примере кремния (плотность 2,33 г/см³) и молибдена (плотность 10,2 г/см³).

Генерация рентгеновского излучения является результатом неупругого взаимодействия между электронами и образцом. Рентгеновское излучение появляется в результате двух главных процессов: эмиссии характеристического излучения и эмиссии фонового, или тормозного излучения. Эмиссия фотонов рентгеновского излучения фона - тормозного излучения - проявляется, когда электрон падающего пучка испытывает торможение в электрическом поле атома. Электроны, взаимодействуя с отдельными атомами мишени, теряют разное количество энергии. Энергия таких фотонов имеет непрерывное распределение от нуля до величины ускоряющего напряжения электронного зонда, т.е. испускаемый при этом спектр имеет непрерывный характер.

Характеристическое рентгеновское излучение обусловлено переходами электронов между внутренними и внешними оболочками атома. Когда электрон высокой энергии взаимодействует с атомом, он может выбить один из электронов внутренней оболочки. В результате атом перейдет в ионизированное, или возбужденное состояние с вакансией («дыркой») в оболочке. Минимальная энергия, необходимая для выбивания электрона с определенного уровня, известна под названием «критическая энергия ионизации Ec» или «энергия края поглощения рентгеновского излучения». Таким образом, для того чтобы произошел такой переход в возбужденное состояние, энергия падающего электрона должна быть больше либо равна критической энергии. Критическая энергия имеет величину, строго определенную для любого конкретного уровня электронной оболочки атома - K, L, M, N. Соответственно, и края поглощения называются K, L или M. Переход в нормальное состояние происходит, когда один из электронов внешней оболочки заполняет данную вакансию. Величина изменения энергии определяется уникальной для каждого химического элемента электронной структурой атома.

Если спектр какого-либо элемента содержит линии K, L и M-серий, то линии К-серии обладают наибольшей энергией, т.е. располагаются ближе к правому краю спектра по шкале, выраженной в единицах энергии.

По закону Мозли, для рентгеновских линий внутри одной серии существует прямая зависимость энергии излучения от атомного номера химического элемента: 

Е = q (Z - q)²,

где Е - энергия, Z - атомный номер эмитирующего атома (q - константа).

Если можно определить энергии или длины волн эмитированного спектра, то можно сделать выводы об элементах, содержащихся в образце. Это основа рентгеноспектрального анализа. Если по характеристическому спектру определить линии участвующих элементов и измерить их интенсивность, то на этой основе можно выполнить количественный анализ элементов.

Объем материала, в котором образуется рентгеновское излучение, называется объемом зоны генерации. Объем зоны генерации линий более высоких энергий, например линии К-серии, будет меньше и ближе к поверхности, чем таковой для линий меньшей энергии, например L-серии того же элемента. В то же время излучение меньшей энергии легче поглощается материалом образца, в связи с чем эффективный объем генерации излучения, достигшего детектора, может быть и меньше для линий меньшей энергии.

Количественный рентгеноспектральный микроанализ - это относительный метод, основанный на сравнении измеренной интенсивности рентгеновских линий, генерируемых в образце, с интенсивностями соответствующих линий в надлежащем стандартном образце известного состава при известных токах зонда и идентичных прочих аналитических условиях (одинаковое ускоряющее напряжение, одинаковая геометрия установки образца и стандарта, одинаковое состояние поверхности и др.). Содержание элемента рассчитывается из отношения интенсивностей на образце и стандарте с известной концентрацией определяемого элемента в последнем. Для учета различий в составах образца и стандарта вводится поправка на матричные эффекты.

Энергодисперсионный спектрометр (ЭДС) позволяет определять качественный и количественный состав образца, выполнять картирование одновременно всех элементов в образце.

2. Распределение ингредиентов в резине

Определение распределения ингредиентов в резиновой смеси после вулканизации проводилось при помощи приставки ЭДС (энергодисперсионный спектрометр) методом картирования элементов. Приставка ЭДС определяет элементный состав веществ, что в свою очередь, помогает нам найти местонахождения ингредиентов на участке образца. В состав рецептуры резиновой смеси входили ингредиенты, отличающиеся по элементному составу.

Работа ЭДС спектрометра основана на возбуждении характеристического рентгеновского излучения атомов элементов, содержащихся в анализируемом образце, и регистрации кванта излучения полупроводниковым детектором. Определение элементного состава образца проводится при высоком ускоряющем напряжение 10 кВ, для того чтобы задействовать больший диапазон энергетического спектра элементов. Под воздействием высокого напряжения образец может плавится, поэтому проводится предварительная пробоподготовка, в нашем случае напыление образца тонкой токопроводящей пленкой из золота.   В табл.2.1. приведена рецептура исследуемого образца резиновой смеси.

Таб. 2.1. Рецептура резиновой смеси

Исследование определения распределения элементов в образце проводилось при увеличении ⨯3000, на рис.2.1. показана электронная микрофотография исследуемой поверхности резины. На рис.2.2. представлен суммарный спектр элементов по всей поверхности снятого образца. На рис.2.3.-2.6. показаны распределения по областям элементов цинка, серы, азота и углерода. Как следует из приведенных электронных микрофотографий, все компоненты вулканизующей системы достаточно равномерно распределены по площади образца, т.е. можно предположить вероятность образования равномерной вулканизационной сетки. Таким образом, данный метод позволяет идентифицировать те или иные ингредиенты резиновых смесей и оценить равномерность их распределения в материале.