Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ

Наиболее распространены в нефтегазовой отрасли следующие виды износа: износ в узлах трения и гидроабразивный износ.

Внешнее трение твердых тел, согласно современным представлениям, имеет двойственную (молекулярно-механическую или адгезионно-деформационную) природу. Считается, что контакт твердых тел вследствие волнистости и шероховатости поверхностей происходит в отдельных зонах фактического касания. Суммарную площадь этих зон называют фактической, или реальной, площадью касания твердых тел. Под фактической площадью касания понимают зоны, в пределах которых межатомные и межмолекулярные силы притяжения и отталкивания равны. Фактическая площадь касания в пределах нагрузок, широко используемых в инженерной практике, невелика: около 0,001 ...0,0001 номинальной кажущейся площади касания. Вследствие этого в зонах контакта возникают значительные напряжения, нередко приводящие к появлению в них пластических деформаций. Сила, сжимающая контактирующие тела, через фактическую площадь касания передается неровностям, вызывая их деформацию. Деформируясь, отдельные неровности образуют контурную площадь касания (рисунок 1).

Рис. 1 - Схема контактирования твердых тел:

Деформация неровностей, как правило, упругая. Таким образом, при контактировании твердых тел следует различать номинальную и образованные вследствие приложения нагрузки контурную и фактическую площади касания.

Соответственно, отношения нормальной нагрузки к этим площадям называют номинальными, контурными, фактическими нормальными напряжениями на контакте.

В зонах фактического касания поверхности сближаются на такие расстояния, при которых между частицами (атомами, ионами, молекулами), входящими в состав твердых тел, проявляются микроскопические межатомные, межмолекулярные, а также макроскопические взаимодействия. Считают, что эти силы имеют электрическое происхождение. В результате их действия в зонах фактического касания могут образоваться межатомные (ковалентная, ионная, металлическая) язи межмолекулярная связи, обусловленные дисперсионными, ориентационными или индукционными силами. Обычно связи возникают не между самими контактирующими твердыми телами, а между пленками, покрывающими их поверхности. Строение этих пленок, появляющихся в результате физической адсорбции и хемосорбнионных процессов, сложное. При относительном скольжении образованные связи разрушаются и возникают вновь. Генерируемое при этом сопротивление относительному скольжению называют молекулярной составляющей силы трения. Общая сила зрения будет равна сумме сил - трения, возникающих на единичных микроконтактах. Молекулярную составляющую силы трения, возникающую в зоне касания произвольной микронеровности, вычислить теоретически невозможно вследствие сложности строения и химического состава пленок, покрывающих поверхности твердых тел.

Наряду с разрушением и образованием связей, обусловленными межатомными и межмолекулярными взаимодействиями, относительное скольжение сопровождается деформированием материала поверхностных слоев в зонах фактического касания. Сопротивление скольжению, обусловленное этим деформированием, называют деформационной составляющей силы внешнего трения. Ее величина существенно зависит от вида деформаций в зонах фактического касания. Анализ напряженного состояния в зонах реального контакта и исследования показывают, что обычно более жесткие микронеровности одного из контактирующих тел внедряются в менее жесткую поверхность другого. Различие в жесткости контактирующих тел объясняется механическими и геометрическими неоднородностями свойств поверхностных слоев [11, 28, 36, 42, 113]. Не всякий процесс деформирования поверхностного слоя молено считать внешним трением. К внешнему трению относятся такие процессы, при которых деформирование поверхностных слоев не вызывает нарушения их сплошности, а деформированием материала ниже этих слоев можно пренебречь.

Таким образом, сила внешнего трения обусловлена сопротивлением скольжению, возникающим в результате как межмолекулярных и межатомных взаимодействий, так и деформирования поверхностного слоя менее жесткого из контактирующих тел внедрившимися микронеровностями более жесткого тела. В общем случае деформационная и молекулярная составляющие силы трения взаимосвязаны и оказывают влияние друг на друга. Величина силы трения, возникающей на единичной микронеровности контактирующих тел, зависит от ее геометрической конфигурации, напряженного состояния в зоне контакта, механических свойств поверхностного слоя менее жесткого из взаимодействующих тел и физико-химического состояния поверхностей контактирующих тел. В общем случае микронеровности на поверхностях не имеют правильной геометрической формы, их форма близка к форме сегментов эллипсоидов, большая полуось которых совпадает с направлением обработки поверхности [58, 59, 80, 89]. При вычислениях сип трения и интенсивностей износа наиболее широко распространена сферическая модель шероховатой поверхности. Согласно этой модели микронеровности считают шаровыми сегментами постоянного - радиуса.

В зависимости от вида изнашиваемого материала разработаны методики оценки его сопротивления износу [24, 54, 56], Наиболее широкое распространение получили методы износа с применением закрепленного и незакрепленного абразивов.

При абразивном износе микронеровности более жесткого тела, частицы окружающей среды или продукты износа внедряются в поверхность менее жесткого из взаимодействующих тел, что приводит к из носу. Если внедряются микронеровности более жесткого тела в поверхность менее жесткого, то, деформируя последнюю, они могут вызвать появление стружки. В этих условиях чисто абразивный износ осуществить трудно, гак как вследствие распределения вершин микронеровностей по высоте часть их будет деформировать материал без образования стружки. При износе под действием частиц окружающей среды или продуктов износа происходит внедрение микронеровностей в менее жесткое тело, а затем - износ этими частицами поверхности более жесткого гена. При этом может наблюдаться и диспергирование самих частиц износа.

В зависимости от относительной глубины внедрения микронеровностей поверхностей трения и соотношения между силами когезии и адгезии на пятнах фактического контакта могут иметь место следующие виды фрикционных связей:

1) упругое деформирование поверхностей;

2) пластическое оттеснение материала;

3) микрорезание или срез внедрившейся микронеровности, если она недостаточно прочна,

4) схватывание пленок, покрывающих поверхности, и их разрушение (адгезионный отрыв);

5) схватывание поверхностей, сопровождающееся глубинным вырыванием (когезионный отрыв).

Условием начала перехода от внешнего трения к внутреннему может служить переход от пластического оттеснения к микрорезанию. Переход от пластического оттеснения к микрорезанию зависят от отношения глубины внедрения h микроповерхности в деформируемый материал к радиусу R. и от сил адгезии.

В настоящее время принято оценивать сопротивление материалов абразивному износу путем сравнения с износом эталонного образца Гидро- и аэро-эрозионный износ происходят вследствие воздействия на поверхность материала твердых частиц, движущихся в потоках жидкости или газа. В основном износ происходит в результате абразивного или усталостного действия, осложненного влиянием газовой среды или жидкости. Молекулярный (адгезионный) износ заключается в разрушении связей, возникающих в результате межатомных и межмолекулярных взаимодействий. Эти связи образуются между пленками, покрывающими поверхности твердых тел. Износ происходит в тех случаях, когда фрикционная связь на границе раздела оказывается прочнее, чем нижележащий материал. Этот вид износа является, по существу, микроглубиным вырыванием. сосредоточенным в тончайших поверхностиых слоях.

В качестве показателей износостойкости в серийных марках резин используют сопротивление истиранию но методу Грассели (по потере объема образца, прижатого с заданным усилием к истирающей поверхности вращающегося диска, представляющего собой шлифовальную шкурку). Другая методика испытания резины на износ заключается в обкатке образца резины, имеющего форму шарика, по кольцевому желобку под заданной сжимающей нагрузкой и при определенной скорости. Полученные этими методами показатели служат в основном для сравнения различных резин между собой по паспортным характеристикам

При необходимости проведения исследований материалов с учетом действия нескольких факторов используют специальные методы и оборудование [24, 25, 37]. Тип экспериментального оборудования зависит от положения вектора нагрузки, но отношению к плоскости расположения векторов линейных скоростей основного движения и характера относительного движения образна и контр - тела:

Типоразмер испытательных машин зависит от нагрузки на образец и скорости относительного движения образца и контр-тела в пределах определенного диапазона нагрузок и скоростей; нормируемые диапазоны нагрузок машин трения до 50000 Н; нормируемые диапазоны скоростей машин трения, до 200 м/с.

Конкретные модели машин имеют комплекс устройств, предназначенных для осуществления различных видов контакта (сменные зажимы), для создания дополнительных движений образца или контр-тела (удар, вибрация), для температурных испытаний (термо - и криокамеры), для испытания в различных средах (вакуум, масло, абразив); для измерения и регистрации параметров испытаний (сила трения, температура, износ), для автоматизации испытаний.

Испытания резин на износ при трении. В общем случае износ от истирания различается в зависимости от способа возбуждения трения (трение качения, скольжения, верчения и др.). В некоторых случаях может наблюдаться одновременное проявление нескольких видов трения. Поэтому машины для испытания на истирание должны иметь возможность воспроизводить пути виды трения как раздельно, так и одновременно.

В зависимости от наличия смазки различают сухой износ или износ со смазкой. Последний, в свою очередь, тесно связан с качеством смазки.

Полноэкранный режим испытание материала на трение и износ со смазкой связаны с испытаниями и самого смазывающего вещества.

Оценка эрозионной стойкости материалов проводится по результатам сравнительных испытаний различных образцов в одинаковых условиях, причем для разных материалов отрабатываются свои стандартные условия.

В качестве критерия оценки эрозионной стойкости покрытий могут быть использованы потеря массы образца за определенное время испытаний или продолжительность воздействия абразивной струи до момента разрушения образца на определенную глубину при заданных скоростях и концентрациях абразивного потока.

Оценка устойчивости материалов к гидроабразивному износу. Сложность процессов, происходящих при контактных взаимодействиях твердых тел в условиях внешнего трения и приводящих к разрушению поверхностей трения, обусловила разработку многочисленных методик для оценки свойств материалов узлов трения. Это привело к созданию довольно обширного класса испытательных машин и стендов.

Устойчивость материалов к гидроабразивному износу оценивается с использованием установок двух типов: моделирующих плоскопараллельное перемещение гидроабразивного потока; моделирующих ударное воздействие на поверхность локальных объемов.

В установках первого типа образец либо закрепляется неподвижно, а перемещается гидроабразивный поток, либо неподвижна жидкость, содержащая абразивные частицы.

В установках второго типа образны также могут закрепляться либо неподвижно, либо вращаются, пересекая струю жидкости, содержащей абразивные частицы. Конструкции испытательных машин и приборов широко описаны в специальной и справочной литературе.

Износостойкие резины применяются для изготовления пневматических шин, грохотов, уплотнений подвижных соединений, конвейерных лент, приводных ремней, покрытий оборудования для переработки и транспортирования минерального сырья и др.

Повышение износостойкости резиновых изделий является одной из актуальных проблем. Износ резиновых изделий зависит от многих факторов: рецептуры, конструкции изделий, технологии их изготовления, условий эксплуатации и др.

Износ (истирание) - процесс разрушения материалов в месте взаимного контакта, а интенсивность износа - это уменьшение массы или объема резины в единицу времени. При истирании происходит механический отрыв частиц с поверхности резины при ее фрикционном взаимодействии с другой поверхностью. Истирание связано с локальными перенапряжениями в поверхностном слое резины и сопровождается выделением тепла. При истирании в жестких условиях (скольжение шин по дороге) температура поверхности резины может достигать температуры термического распада и в этом случае обычное механическое истирание обусловлено также окислением и термическим разложением. В процессе истирании происходит модификация свойств поверхностного слоя резины. Износ резин происходит по различным механизмам, знание которых позволяет прогнозировать работоспособность изделий в условиях эксплуатации, разрабатывать принципы построения рецептур резин и методы определения износостойкости. В реальных условиях, как правило, не реализуются полностью отдельные механизмы износа и суммарная интенсивность истирания зависит от соотношения отдельных механизмов износа, а относительная роль того или иного механизма истирания в общем механизме определяется свойствами резины и условиями испытания.

Виды износа- абразивный, усталостный, посредством скатывания. Абразивный и посредством "скатывания" являются высокоинтенсивными видами износа и если они реализуются, то изделия оказываются недолговечными. Износ посредством "скатывания" реализуется только для высокоэластичных материалов и не наблюдается при трении твердых тел; он имеет существенное значение во многих практически важных областях применения резины. Усталостный износ - наиболее распространенный вид износа резин, он наименее интенсивный и преобладает в реальных узлах трения.

Абразивный износ реализуется при трении резины по шероховатым поверхностям при относительно высоких значениях коэффициента трения; при этом твердые грани контртела производят микрорезание поверхностного слоя резины. Если прочность резины меньше сил трения, то наблюдается надрыв резины. Это высокоэффективный вид разрушения резины и если преобладает абразивный износ, то изделие недолговечно.

Износ посредством "скатывания" реализуется при трении резины по относительно гладким поверхностям при сравнительно высоких значениях коэффициента трения между резиной и истирающей поверхностью. Рост трещин может приводить к постепенному "отдиранию" слоя резины, который при движении свертывается в "скатку", разрыв которой на участке, где ее растяжение оказывается критическим, приводит к отделению "скатки", что завершает элементарный акт фрикционного износа. Данный вид износа более вероятен для резин с малым сопротивлением раздиру. Износ посредством "скатывания" приводит к быстрому истиранию изделия и неприемлем при эксплуатации резин. Этот вид износа реализуется при резком торможении и разгоне, высокой скорости на крутых поворотах и т.д., т.е. в условиях жесткой эксплуатации шин. Он характеризуется очень высокими значениями: более 1 мм на 1000 км пробега (в то время как на дорогах группы А, т.е. при нормальных условиях эксплуатации (асфальтобетонное покрытие полотна) протектор шин истирается по усталостному механизму с небольшой интенсивностью износа, равному 0,12-0,17 мм на 1000км пробега; на дорогах группы В (каменистые покрытия из щебня, брусчатка) наблюдается абразивный износ с интенсивностью 0,6-0,7 мм на 1000 км).

Усталостный износ более типичен для эксплуатации резин, осуществляется при относительно небольшом коэффициенте трения между резиной и истирающей поверхностью и небольших контактных напряжениях резины на неровностях шероховатой истирающей поверхности. Усталостное разрушение поверхностного слоя происходит в результате многократно повторяющейся деформации сжатия, растяжения и сдвига при взаимодействии резины с шероховатой поверхностью твердого тела при скольжении. Усталостный износ увеличивается с повышением контактного давления, температуры истирания, уменьшением прочности резин, ухудшением усталостных свойств резины.

Все указанные виды износа наблюдаются при эксплуатации шин и других резиновых изделий. В реальных условиях эксплуатации трудно выделить в чистом виде какой-либо механизм износа и следует говорить только о преобладании конкретного механизма. Однако, если на дорогах с хорошим покрытием при обычно принятых скоростях и нагрузках наблюдается преимущественно усталостный износ шин (это подтверждается тем, что протектор имеет гладкую поверхность, а интенсивность истирания невелика), то при ухудшении качества дорог резко возрастает интенсивность износа и изменяется характер поверхности, существенное значение приобретает абразивный износ. При эксплуатации конвейерных лент с обкладочной резиной в горно-добывающей промышленности реализуется абразивный износ (резина может прокалываться острыми гранями кусков породы).

Истирание рассматривают как правило совместно с трением, которое занимает важнейшее место при контактном взаимодействии твердых тел.

Внешнее трение - это сложный многофункциональный процесс взаимодействия тонких поверхностных слоев на локальных микроплощадях, сопровожвоздающийся изменением структуры поверхности и ее механических свойств под воздействием нагрузки, температуры и других факторов. Полимеры внесли в науку о трении твердых тел много новых задач, вытекающих из специфики свойств материалов и прежде всего - это резкая зависимость физико-механических характеристик от температурно-временных параметров нагружения, молекулярного и надмолекулярного состояния полимеров. Рассмотрим некоторые теории трения.

Адгезионная теория трения исходит из положения, что касание трущихся поверхностей происходит на фактической площадке, которая определяется деформационными свойствами неровностей поверхностей трения, а не по всей номинальной площади контакта. В областях фактического контакта происходит сильная адгезия. Сила трения - это в первую очередь сила, необходимая для разрушения возникающих адгезионных связей.

Однако адгезионная теория не учитывает, что твердые полимеры являются вязкоупругими материалами, поведение которых носит ярко выраженный релаксационный характер; эта теория преуменьшает вклад деформационной составляющей, что для полимеров играет особо существенную роль.

Молекулярно-кинетическая теория трения - каждая цепь высокополимеров контактирует с поверхностью сопряженного тела определенное ограниченное время, "перескакивая" затем в новое место.

Адгезионно-деформационная теория трения - общая сила трения складывается из силы, затрачиваемой на деформирование материала в тонком поверхностном слое, и силы, затрачиваемой на разрушение адгезионной связи.

Энергетическая теория трения - процессы истирания поверхностей и дробле-ния абразивных частиц требуют затрат энергии, а работу сил трения можно считать суммой ряда составляющих. Основными положениями процесса трения о энергетической точки зрения являются: 1) работа внешнего трения, которая расходуется на образование теплоты и поглощение энергии; 2) сила трения - представляет сумму составляющих сил, затрачиваемых на механические и химические процессы, неизбежные при заданных условиях контактирования трущихся тел. Энергетический принцип, вероятно, пригоден и для полимерных материалов.

Влияние нагрузки, скорости скольжение и температуры на трение резин. Сила трения для резины зависит от структуры эластомера, состава резиновой смеси, температуры, скорости, нагрузки. Обычно при экспериментальном исследовании определяют: силу трения; микротопографию поверхности (при помощи электронной и оптической микроскопии); физико-механические изменения материала поверхности (масс-спектроскопня, рентгеноструктурный анализ); фактическую площадь касания, адгезионные явления и другие параметры.

Увеличение нагрузки во многих случаях приводит к увеличению коэффициента трения. При этом характер кривой зависимости коэффициента трения от нагрузки является результатом проявления двух тенденций: снижения коэффициента трения с увеличением нагрузки при постоянной температуре и увеличения коэффициента трения с увеличением температуры при постоянной нагрузке.

Коэффициент трения резины увеличивается с ростом скорости скольжения. Трение должно в значительной степени зависеть от температуры, что подтверждается экспериментально почти для всех полимерных материалов. Коэффициент трения резин резко снижается с повышением температуры до определенного уровня, после прохождения которого начинается его повышение.

При объяснении механизма трения важная роль отводится адгезионному взаимодействию контактирующих поверхностей.

Под адгезией понимают явление образования соединения между двумя приведенными в контакт разнородными телами. Это же явление для случая взаимодействия однородных материалов названо аутогезней.

В настоящее время обоснование природы адгезионного взаимодействия осуществляется с позиций механической, адсорбционной, электрической, диффузионной я химической теорий.

Механическая теория объясняет образование адгезионного соединения как одностороннее или взаимное внедрение материала в микротрещины поверхностей взаимодействующих тел. Эта теория имеет значение при рассмотрении процесса склеивания, так как в этом случае могут создаваться благоприятные условия для затекания жидкого адгезива (клея) в поры склеиваемых материалов.

Согласно адсорбционной теории между приведенными в соприкосновение телами существует адгезионное взаимодействие, сила которого зависит от природы контактирующих поверхностей. С увеличением полярности молекул, с уменьшением расстояния взаимодействия адгезия увеличивается.

Электрическая теория описывает адгезионное взаимодействие на основе контактной электризации и электростатического притяжения зарядов двойного электрического слоя, возникающего на границе 2-х фаз, которые представляются а виде обкладок электрического конденсатора.

Диффузионная теория находит применение для объяснения адезии (аутогезии) полимеров: адгезионное взаимодействие обусловлено взаимным проникновением за счет диффузии цепных молекул или их сегментов и образованием вследствие этого прочной связи между полимерами. Необходимым условием диффузии является совместимость, т. е. возможность взаимного растворения полимеров.

Истирание резин в различных узлах трения осуществляется при разных механических напряжениях, тепловых состояниях, в газовой и жидкой средах. На износостойкость резин кроме структуры каучука влияют также технологические (степень диспергирования наполнителя, однородность смешения и др.) и внешние факторы (температура, контактное давление, рабочая среда).

В процессе износа могут изменяться структура и свойства поверхностного слоя резины (его толщина порядка десятков мкм), что может привести к существенному снижению сопротивления истиранию в процессе износа. Так, после некоторого периода эксплуатации конвейерных лент наблюдается повышение скорости износа резиновой обкладки.

Истираемость имеет высокое значение в области повышенных температур. При понижении температуры ниже температуры стеклования истираемость резин уменьшается до минимума, но затем снова повышается при приближении температуры испытания к температуре стеклования. Какой сложный характер зависимости истираемости от температуры обусловлен изменением механизма износа: если при низких температурах (-46"С) происходит абразивный износ, вследствие увеличения жесткости резины, то в условиях повышенных температур реализуется износ посредством "скатывания".

Интенсивность истирания резин увеличивается с повышением давления.

Истираемость резин из ненасыщенных каучуков (НК, СКС - 30 АРКМ - 15) значительно больше на воздухе, чем в среде азота, в то время как износ резин на основе каучука с малой степенью ненасыщенности (бутилкаучук) мало зависит от среды, в которой проходят испытание. Наибольшей износостойкостью при испытании на воздухе и в среде азота обладают резины, содержащие активный техуглерод.

Увеличение концентрации агрессивной среды приводит вначале к увеличению интенсивности износа, а затем к его понижению до значений ниже исходных; последнее объясняется увеличением эластичности резин в результате их набухания при достижении определенной концентрации агрессивной среды.

При трении резиновых уплотнительных деталей по металлическим поверхностям при повышенных скоростях, давлениях и температурах на поверхности резин из бутадиен-нитрильного каучука появляются трещины, рост которых при¬водит к быстрому износу резины. Для резин из этиленпропиленового каучука в области температур 175-200°С наступает быстрое размягчение поверхностного слоя вплоть до его "осмоления" и переноса резины на поверхность металла.

Подбор конкретных условий испытания резин зависит от условий эксплуатации и от преобладающего механизма износа. Так, качение с проскальзыванием типично для протекторных резин; скольжение - для приводных ремней, транспортерных лент, сальников.

Установлена зависимость истирания резин при качении с проскальзыванием от направления (знака) проскальзывания. Износ выше при положительных значениях проскальзывания (когда истирающая поверхность движется быстрее, чем образец; этому случаю соответствует режим торможения автомобиля).

При отрицательном проскальзывании - износ меньше; этому случаю соответствует режим разгона автомобиля.

Истирание резин в значительной степени зависит от шероховатости контртела. Установлено монотонное уменьшение износостойкости при увеличении размера абразивных частиц. Наименьшее истирание происходит по гладкой стали, так как в этих условиях реализуется минимальный абразивный и усталостный износ.

Износостойкость резины существенно зависит от ее прочностных, упругогистерезисных, усталостных, фрикционных свойств. Одним из главных свойств, определяющих износостойкость резин, особенно при трении резины по грубым абразивным поверхностям, является прочность. Как правило, износостойкость увеличивается с повышением прочности, эластичности, модуля упругости (жесткости, твердости).

Общественное влияние на соотношение отдельных видов износа и на интенсивность истирания оказывает жесткость резины (твердость, напряжение при заданном удлинении, модуль упругости, динамический модуль и др.). При определенном значении твердости или напряжения при заданном удлинении происходит резкое понижение интенсивности истирания на гладком металлическом диске, а рисунок истирания показывает переход от износа посредством "скатывания" к усталостному износу. При усталостном износе повышение жесткости приводит к уменьшению износостойкости. При испытании на шероховатой поверхности о острыми выступами резин с высокой жесткостью наблюдается переход от усталостного к абразивному износу.

Увеличение жесткости протекторной резины приводит к уменьшению работы трения (определяемой деформациями протектора), что снижает интенсивность износа шины. Вероятнее всего, существует оптимальное значение твердости, модуля упругости, напряжения при заданном удлинении протекторных резин, при котором интенсивность износа шин минимальна.

При абразивном износе и износе посредством "скатывания" на поверхности резины возникают раздиры (при шероховатой истирающей поверхности) или трещины - при гладкой поверхности контртела. Раздиры и трещины появляются тог да, когда мощность (работа) трения  больше энергии разрыва (раздира) поверхностного слоя резины, т.е. прочностные свойства резины влияют на соотношение видов износа. Для каждой резины существует критическое значение мощности трения.

Износ шин зависит от различных факторов, в том числе от рисунка протектора, конструкции шины и автомобиля, условий езды, погодных условий, качества дорожного покрытия и др. На интенсивность износа протектора влияет также статический дисбаланс, боковое биение колеса и др. При движении автомобиля шина работает в разных режимах; свободного качения (колесо не нагружено ни крутящим моментом, ни боковой силой), в режиме ведущего или тормозящего колеса (передача через шину окружной силы - тяговой или тормозной), в режиме качения с боковым уводом. Наибольшие касательные контактные напряжения и проскальзывания элементов рисунка при прохождении зоны контакта наблюдаются в режиме качения с боковым уводом, наименьшие - при свободном качении.

Температура в массиве резины -- около 100°С, в то время как в зоне контакта поверхностей элементов протектора значительно выше и несмотря на кратковременность таких высоких значений температуры, она влияет на износ элемента.

Одним из путей увеличения долговечности резиновых изделий является повышение их износостойкости. Как правило, наблюдается корреляция между долговечностью изделий и износостойкостью. Однако повышение износостойкости изделий не всегда увеличивает их долговечность, например, если изделия выходят из строя по причине образования дефектов, разрывов, порезов. Примером могут служить транспортерные ленты, обувь и др., для которых износ является только одной из возможных причин разрушения.

Теоретическое обоснование износостойкой резиновой смеси для сит грохотов

Резиновая смесь -- многокомпонентная система, включающая каучук и ингредиенты, каждый из которых выполняет определенные функции. При этом в наиболее общем виде резиновая смесь содержит следующие компоненты: 1 каучук (или несколько каучуков); 2 вулканизующую систему, в том числе вулканизующий агент, первичный и вторичные ускорители, активаторы вулканизации; 3 наполнители; 4 мягчители или пластификаторы; 5 технологические добавки; 6 защитные добавки против различных видов старения.

Каучук и ингредиенты неодинаково влияют на различные свойства резиновых смесей и резин. Поскольку в каждом конкретном случае важны не все, а лишь отдельные характеристики резиновых смесей и резин, то при составлении рецепта смеси выбирают, прежде всего, те ингредиенты, от которых больше всего зависят значения этих характеристик. Так вещества, составляющие вулканизующую систему, обеспечивают вулканизацию, то есть превращение пластичной и вязкоупругой резиновой смеси в высокоэластичную резину в результате образования единой пространственной сетки, соединяющей химическими связями отдельные макромолекулы каучука. Наполнители обеспечивают заданные механические свойства резин, улучшают технологичность и снижают стоимость резиновых смесей. Мягчители обеспечивают необходимые технологические свойства и также снижают стоимость резиновых смесей. Пластификаторы повышают морозостойкость резин, одновременно выполняя функции мягчителей. Антиоксиданты, антиозонанты, термостабилизаторы улучшают сопротивление резни старению, причем одни и те же вещества могут обеспечивать защиту резин от различных видов старения.

Резиновая смесь для сит грохотов должна соответствовать следующим основным требованиям: 1 обеспечивать заданные технические свойства резин: 2 быть технологичной при изготовлении и переработке в изделия; 3 иметь минимальную стоимость; 4 содержать доступные каучуки и ингредиенты; 5 обеспечивать максимальную производительность труда и минимальный расход энергии при изготовлении и переработке; 6 обладать допустимыми санитарно-гигиеническими характеристиками.

Выбор каучука

Для повышения износостойкости резин для сит грохотов необходимо выполнять условия соответствия комплекса технических, технологических, экономических требований и конкретных условий эксплуатации. Высокая износостойкость; высокое сопротивление раздиру; стойкость к порезам, появлению и разрастанию трещин; низкие гистерезисные потери; высокая динамическая выносливость; низкий коэффициент трения; низкая релаксация напряжений (или разнашиваемость и провисание элементов сит); высокая атмосферо- и озоностойкость и т. д.

Требования, предъявляемые к резиновым ситам грохотов противоречивы. Обеспечение повышенной износостойкости, низкого коэффициента трения, высоких прочностных свойств с одной стороны, высокой динамической выносливости, низких гистерезисных потерь, низкой остаточном деформации (разнашиваемость), хороших технологических свойств с другой. При разработке износостойкой резины в качестве материала для сит грохотов необходимо учитывать и экономический фактор, так как потеря массы резиновых сит от массы нового сита при грохочении до выхода из строя составляет от 3 до 10%.

Превалирующим техническим свойством при выборе каучука для сит грохотов является их износостойкость, прочность, твердость, сопротивление раздиру и озоностойкость. Каждому из этих технических свойств соответствует определенная группа каучуков, которая представлена в таблице 1 [23, 28, 47, 55, 58, 92, 137, ) 53].

Таб.1.       Типы каучуков удовлетворяющих заданным условиям эксплуатации

Из таблицы 1 можно выделить ряд каучуков, которые имеют высокий комплекс физико-механических свойств: СКУ, СКД. СКИ. НК, СКС. ХК, СКЭПТ, СКФ. Износостойкость резин зависит от типа каучука и по этому показателю их можно расположить в ряд: СКД>СКС>СКЭПТ>НК, СКИ-3>ХК>СКФ>АК.

Одним из основных параметров определяющих применимость каучука является его себестоимость. Все представленные выше каучуки, имеют высокую износостойкость. По себестоимости, в условных единицах, их можно расположить в ряд: I) СКС - 1; 2) СКД - 1,05; 3) СКИ-3 - 1,1; 4) НК - 1,2; 5) ХК - 1,5; 6) СКЭПТ - 1,6; 7) СКУ - 20; 8) СКФ - 32; 9) АК 35.

В связи с высокой стоимостью и отсутствием широкомасштабного производства каучуков СКУ, СКФ и АК в дальнейшем они рассматриваться не будут.

Наибольшей износостойкостью обладают резины на основе каучука СКД. Износостойкость резин на основе СКЭ и СКЭПТ выше, чем резин из НК и примерно равна износостойкости резин на основе СКС. Сопротивление истиранию возрастает при повышении вязкости по Мути этилен пропиленовых каучуков [23, 28, 47, 55, 91, 137, 153].

Высокая износостойкость резин на основе СКД, специфическая зависимость относительной износостойкости от условий изнашивания объясняется тем, что эти резины характеризуются малым коэффициентом трения, большим динамическим модулем, высокой стойкостью к механическим и термомеханическим воздействиям.

Физико-механические свойства резин на основе СКД в меньшей степени изменяются при динамическом нагружении, чем на основе натурального каучука и СКС (таблица 2) [66].

Сравнительная износостойкость резин на основе НК, СКС, СКД зависит от условий эксплуатации (испытаний). Повышение нормальной нагрузки, степени проскальзывания вызывает увеличение сдвиговых напряжений. В резинах на основе НК и СКС это приводит к повышению интенсивности изнашивания, а для резин на основе СКД истирание протекает в основном по усталостному механизму и интенсивность износа возрастает сравнительно мало.

Резины, работающие в условиях динамического нагружения, должны обладать высокими упруго-гистерезисными свойствами, которые характеризуются эластичностью по отскоку, модулем внутреннего трения, коэффициентом механических потерь. Резины с низким значением тангенса угла потерь применяют в грохотах и вибротранспортерах [153].

Износостойкость возрастает при повышении эластичности резин. Это влияние проявляется наиболее наглядно при износе резины потоком незакрепленного абразива. При малой пластичности релаксационные процессы могут не успевать завершиться в период между многократными ударами падающих частиц, что приводит к повышению локальных напряжений и более интенсивному разрушению поверхности. В таблице 2 приведены данные об эластичности по отскоку на основе различных каучуков (без мягчителей или пластификаторов) [153].

Таб. 2. Изменение свойств резин после многократного растяжения на 450%

Таб.3. Эластичность по отскоку резни на основе различных каучуков (в_%)

Из таблицы 2.3 видно, что по показателям эластичности резины на основе различных каучуков можно расположить в ряд: НК и СКИ-3<СКД и СКС-ЗОЛРКМ -15+СКД, <СКЭПТ<СКН.-3+СКД<ХК<СКС-30АРКМ-15.

При многократном деформировании происходит повышение температуры (теплообразование) обусловленное гистерезисными потерями. Работоспособность резиновых сит грохотов может понижаться в результате изменения его размеров или формы, из-за процесса ползучести, релаксации напряжений, или наложения остаточной деформации.

Степень снижения динамического модуля при повышении температуры зависит от типа эластомера и мягчителя. По мере увеличения влияния температуры на модуль упругости резины па основе различных эластомеров можно расположить в ряд: СКД<СКС+СКД<СКС<СКЭПТ<БК.

Тангенс угла механических потерь характеризует гистерезисные потери. Резины с низким показателями тангенса угла механических потерьприменяются в машинах, работающих в резонансном режиме предназначенных для транспортирования материалов. На рисунке 2.2 приведен график зависимости тангенса угла потерь от удвоенной амплитуды деформации сдвига для наполненных резин на основе различных каучуков.

Наименьшим тангенсом угла потерь от удвоенной амплитуды деформации сдвига обладают резины на основе СКД и натурального каучука. Неплохие показатели имеет резина на основе СКЭПТ.

Усталостью, при динамическом нагружении, называют разрушение или необратимое изменение структуры и свойств резинового образца или изделия в результате действия механического циклического. Усталость характеризуют усталостной выносливостью и усталостной прочностью. Усталость резин вызывается совокупностью различных физических и химических процессов, активируемых многократным механическим нагружением. Наиболее хорошими показателями усталостной прочности обладают резины на основе каучуков СКИ, СКД. СКС, СКЭПТ и их смесей. В таблице 4 приведены сравнительные данные усталостной выносливости этих резин в зависимости от режима динамических испытаний [152].

Таб.4 - Зависимость усталостной выносливости серных вулканизатор от режима деформации показали СКС+СКД<СКЭПТ<МК.

Значительное улучшение усталостных свойств резин достигается при использовании смесей каучуков типа СКИ, СКС, СКД.

На основе одного каучука трудно обеспечить необходимый комплекс механических и технологических свойств. К тому же резиновые смеси на основе каучука СКД имеют низкие технологические свойства: низкая адгезия, низкая шприцуемость, низкая вальцусмость, низкая когезионная прочность. Поэтому в технике СКД применяют в комбинации с СКИ-3, СКС, которые повышают комплекс необходимых свойств. Введение СКД в эластомерные смеси из НК, СКС, повышает износостойкость резины. Это связывают с низкой температурой стеклования СКД, составляющей -105°С, в то время как СКИ-3, НК, СКС имеет около -57°С. При смешении СКС и СКД температура стеклования резины на основе каучуков: маслонаполненного снижается, коэффициент мокрого трения снижается пропорционально содержанию трещин.

Износостойкость резин на основе смесей каучуков возрастает при увеличении содержания СЖД в смеси до 60% [153J. Добавление СКД в большей степени повышает износостойкость резни на основе каучука СКИ, чем резин на основе СКС [47, 55, 92, 137, 153].

По мере увеличения содержания СКД в комбинации БК (СКИ-3) наблюдается некоторое замедление скорости разрастания трещин, но наиболее важно, то, что при этом возрастает период до начала появления трещин.

Введение СКД в резиновые смеси на основе натурального каучука до 30 массовых долей повышает выносливость на 50%. У резин па основе комбинации каучуков СКС и СКД наблюдается самый длинный период появления трещин. Гак при деформациях в шипах, до разрастания трещин от 1 до 2 мм в резинах на основе комбинации каучуков в составе 70 массовых частей натурального каучука и 30 массовых частей СКД автомобиль пройдет на 1900 км больше, чем в случае эталонной резины на основе натурального каучука.

Авторы [92, 115, 137] делают вывод, что присутствие СКД, особенно вместе с ИК или СКИ- 3, повышает сопротивление резни растрескиванию. Показано, что это обусловлено более высоким пределом выносливости СКД. Даже небольшое содержание способствует существенному увеличению периода до начала появления трещин.

Значительное улучшение усталостных свойств резин достигается при использовании смесей эластомеров СКИ-3, НК, СКС, СКД. Выносливость при многократном изгибе повышается при частичной замене СКИ-3, НК, СКС на СКД.

Следует особо подчеркнуть, что наиболее совместимыми эластомерными смесями являются смеси на основе комбинации СКС+СКД [92, 137].

Износостойкость резин на основе смеси эластомеров возрастает с увеличением содержания СКД в смеси до 60% [137].

Подводя итог вышесказанному можно сделать вывод, что наиболее подходящей резиной для сит грохотов являются резина на основе комбинации каучуков СКД+СКС в связи с высоким комплексом показателей физико-механических свойств и других показателей, удовлетворяющих требованиям эксплуатации. Это небольшой коэффициент трения, большой динамический модуль, высокая стойкость к механическим и термомеханическим воздействиям, высокими значениями эластичности по отскоку, малый коэффициент механических потерь, хорошие показатели усталостной прочности, высокой сопротивляемостью к появлению и развитию трещин, а также высокой износостойкостью. Хорошим комплексом показателей физико-механических свойств и других показателей, удовлетворяющих условиям эксплуатации сит грохотов, имеют также резины на основе каучуков СКЭПТ и ХК. Кроме этого резины на основе этих каучуков имеют высокую атмосферо- озоностойкость.

Влияние технического углерода на износостойкость

На износостойкость резин огромное влияние оказывает содержание и тип технического углерода. Так активные наполнители позволяют повысить износостойкость резин на основе натурального каучука в 6 - 8 раз, на основе СКС, СКД в 25 - 30 раз по сравнению с ненаполненными.

В зависимости от способа получения сажи можно разделить на следующие группы: канальная, печная из жидкого сырья, газовые печные и термические.

В таблице 5 приведены данные влияния типа и механических свойств технического углерода на механические свойства и износостойкость резин.

Установлено, что для условий, в которых эксплуатируются сита грохотов, а также для выбранных каучуков (СКД+СКС, СКЭПТ и ХК) подходит сажа типа IS/VF (N230, ИМ-100). Допускается применение сажи НАF(N330, М-75). Эти типы саж обеспечивают резине высокую износостойкость и оптимальные прочностные свойства.

Таб.5. Влияния типа и механических свойств технического углерода на механические свойства и износостойкость резин

Подбор компонентов для Износостойкой резины

С целью повышения эксплуатационной надежности, на основе анализа условий эксплуатации и большого статистического анализа связи физико - механических показателей с износом резин, предложена износостойкая резина на основе синтетических каучуков в соотношении: 70 массовых частей дивинилового каучука (СКД) и 30 массовых частей бутадиен стирольного  марки СЕА-12. Эта резина реализует высокую эластичность и низкий коэффициент трения. С учетом того, что сита грохотов эксплуатируются на открытом воздухе, были приняты для сравнительных испытаний резины марок 51-1524 на основе тройного этилен пропиленового каучука (СКЭПТ) и 1297 на основе хлоропренового каучука (ХК). Эти резины имеют высокую сопротивляемость атмосферному старению наравне с высокими физико-механическими показателями.

СКД обеспечивает резинам высокую износостойкость, самый низкий коэффициент трения скольжения (от 0,8 до 0,9), повышенную стойкость к динамическим нагрузкам, большим динамическим модулем, высокую стойкость к механохимическим и термоокислительным воздействиям. В условиях интенсивного циклического нагружения у СКД отмечается меньшее изменение прочностных свойств, что способствует реализации усталостного вида изнашивания перед абразивным.

Введение в резиновые смеси 30 массовых частей СКС повышает прочностные свойства (сопротивление разрыву, сопротивление раздиру) не снижает износостойкости, повышает технологические свойства: под вулканизацию, вязкость по Муни, вальцуемость, шприцуемость.

Следует подчеркнуть, что синтетические эластомеры СГСД+СКС при смешении образуют гомогенные смеси, что исключает появление гетерогенных включений дисперсного характера, что может явиться причиной появления микродефектов при интенсивном динамическом нагружении.

В качестве наполнителя применяется высокоактивный технический углерод N 110 (ПМ-120) или N230 (ПМ-100) обеспечивающий не только повышение упруго-гистерезисных и фрикционных свойств резин, но и технологических параметров. Кроме тот, повышенное содержание сажа-масло наполнителя (85-120 массовых частей) в смесях на основе СКД-СКС не снижает прочностных свойств и износостойкости вулканизатов, и обеспечивает повышенную трибологическую надежность в более жестких условиях эксплуатации.

Для защиты от различного атмосферного воздействия и снижения протекания механических процессов при интенсивном динамическом воздействии применяется наиболее эффективная защитная система на базе противостарителя неозона Д и противоутомителя (продукта 4010N - дифен ФП) обеспечивающая синоптический эффект действия.

В качестве наполнителя применится высокоактивный технический углерод N 110 (ПМ-120) или N 230 (UM-100) обеспечивающий нс только повышение упруго-гистерезисных и фрикционных свойств резин, но и технологических параметров.

1.3 Влияние углеводородных сред на свойства резин

Сорбция жидкой или газообразной среды поверхностью полимера, миграция ее в объеме (диффузия) и выделение с поверхности определяют интенсивность взаимодействия полимерных материалов со средами. Под воздействием этих процессов происходит изменение объема и массы (набухание) изделий, растворение компонентов материала (вымывание), изменение физической структуры полимера, изменение механических, реологических и прочих свойств. Правильная оценка стойкости и совместимости уплотнительных эластомерных материалов при контакте с нефтепродуктами, имеющими углеводородную природу, в процессе их разработки и применения определяет длительную и надежную работу изделий в процессе эксплуатации [1,2,15,45].

Диффузия - процесс перераспределения вещества между различными частями системы в результате теплового движения. Движущей силой этого процесса является наличие градиента концентраций и разности химических потенциалов. Путем перераспределения вещества система стремится к выравниванию локальных разностей потенциалов, приближаясь к термодинамическому равновесию. Основные положения теории диффузии, законы, описывающие этот процесс, теоретическое обоснование процессов диффузии низкомолекулярных веществ в эластомерах описаны в работах [35-39, 41-43].

Важной физической константой, характеризующей процессы диффузии и дающей информацию о молекулярном взаимодействии, является коэффициент диффузии (D). Он представляет меру скорости, с которой система способна при данных условиях выравнивать единичную разность концентраций. Диффузия низкомолекулярных соединений в полимеры представляет собой сложный процесс, зависящий от многих факторов: молекулярной массы и мольного объема низкомолекулярного вещества; силы взаимодействия полимера с диффундирующими молекулами; дисперсности проникающих в полимер веществ; структуры диффундирующей молекулы и полимера. Значительное влияние на коэффициент диффузии оказывает разветвленность диффундирующих молекул. При одинаковых массе и объемеDдля разветвленных молекул меньше, чем для неразветвленных. При диффузии в полярных полимерах большое значение приобретает полярность диффундирующих молекул.

При рассмотрении диффузионных явлений в эластомерах наиболее часто применяется феноменологический подход, который особенно важен для прикладных исследований, а также молекулярно-кинетическая и термодинамическая теории, необходимые для интерпретации и прогнозирования диффузионных свойств и понимания механизма элементарного акта диффузии.

В основе феноменологического рассмотрения диффузионных процессов низкомолекулярных веществ в эластомерах, так же как и для других сред, лежат уравнения Фика. Для одномерной диффузии можно записать:

J = -D¶c/¶x                                       (1.2);

¶c/¶t = D¶²c/¶x²                                  (1.3);

где- J- плотность потока диффундирующего вещества, D- коэффициент диффузии, ¶c/¶x- градиент концентрации.

Уравнение (1.2) описывает стационарный поток диффундирующего вещества через единицу площади поверхности, а уравнение (1.3) - процесс накопления, т.е. изменения концентрации вещества в различных точках тела в зависимости от времени.

В общем случае величина коэффициента диффузии не постоянна, а зависит от концентрации, пространственных и временных координат. Если для стеклообразных и кристаллических полимеров необходимо учитывать влияние на Dвсех факторов, то для аморфных эластомеров для большинства случаев, можно ограничиться лишь анализом концентрационной зависимости коэффициента диффузии. Для них, как правило, при сорбции и набухании реализуется нормальная, фиковская диффузия [35-38].

Решение диффузионных уравнений для условий наиболее часто встречающихся на практике, вычисление концентрационных распределений и количества продиффундировавшего вещества составляют содержание феноменологической теории диффузии [36,38,48]. Рассматриваемые при данном подходе математические модели не связаны с конкретной природой материала. Специфика диффузантов и диффузионных сред, в частности эластомеров, заключается в абсолютных значениях коэффициентов диффузии, характере концентрационной зависимости, сохранении граничных условий течения процесса, видах аномалий кинетики сорбции и проницаемости [36].

Все существующие в рамках молекулярно-кинетического подхода теории диффузионных процессов можно условно разделить на две группы:

·дырочная активационная модель, которая рассматривает перемещение низкомолекулярного вещества в элементарном акте как переход через энергетический барьер, разделяющий положение равновесия, т.е. диффузия является активационным процессом,

·теории свободного объема, в основе которых лежит предположение о том, что образование микрополости вблизи диффундирующей молекулы не требует затраты энергии, поскольку  свободный объем в полимере непрерывно перераспределяется между различными областями пространства [36,38,41].

Обычно в рамках теории свободного объема проблема расчета и прогнозирования диффузионных параметров полимерных сред сводится к выбору стандартного состояния, определению его диффузионных характеристик и расчету изменения свободного объема при переходе от стандартного состояния к реальному. Теория свободного объема оказалась полезной при установлении взаимосвязи коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в полимерных средах с молекулярной массой сред, с содержанием в них пластификатора, с густотой пространственной сетки, с составом сополимеров.  Эффективность такого подхода была продемонстрирована как при описании и интерпретации соответствующих зависимостей коэффициентов диффузии, так и при прогнозировании массообменных свойств наполненных полимеров, полимеров с широким молекулярно-массовым распределением, при одновременном изменении температуры, давления и состава и т.д. [38,49,54]. Если ранее изучение диффузионных процессов протекало по следующей схеме: постановка диффузионного эксперимента, обработка его в рамках той или иной феноменологической теории процесса - расчет коэффициентов диффузии и их интерпретация с привлечением дополнительных данных по структуре исследуемой системы. То теперь во многих случаях реализуется несколько иная схема: постановка диффузионного эксперимента - получение информации о структурной организации исследуемых систем; определение коэффициентов диффузии - получение информации о фазовой и надмолекулярной структурах раствора, полимера или гетерогенной системы [49-53]. Однако, несмотря на значительные успехи в этой области, решению ряда практических задач уделяется недостаточное внимание. В наименьшей степени природа и механизм воздействия на полимеры низкомолекулярных веществ изучены для многокомпонентных сред, к которым относятся нефть и нефтепродукты. К особенностям их действия на эластомерные материалы можно отнести различие агрессивности составляющих среду компонентов, наличие процесса экстракции из резины важных и определяющих ее первоначальные свойства ингредиентов и пластифицирующее действие на материал процесса набухания.

Из рассмотрения работ [2,15,40,41,44,46,47] следует, что нефть и нефтепродукты по отношению к резинам являются лишь физически агрессивной средой. Поэтому они не вызывают глубоких структурных изменений с разрушением химических связей в резинах, пространственная сетка вулканизатов препятствует их растворению - вулканизат только набухает. Чем больше химическое сродство (близость параметров растворимости) каучука и углеводородной среды, тем выше степень набухания. При взаимодействии резин и нефтепродуктов протекает ряд одновременно идущих процессов: сорбция углеводородов поверхностью и объемом резины, их диффузия через резину и экстракция из резины растворимых в среде ингредиентов.

Сорбция многокомпонентных нефтяных сред имеет свои особенности. Это вызвано двумя причинами: различной сорбционной и диффузионной способностью отдельных углеводородов и их пластифицирующим действием на полимер [41]. При рассмотрении диффузионных процессов в многокомпонентных системах в ряде источников [44] допускаются упрощения. Предполагается, что углеводороды диффундируют без разделения и эта система приравнивается к двухкомпонентной: полимер - агрессивная среда. Подобные упрощения неприменимы к изучению механизма переноса через резины таких сложных сред, как нефтепродукты.  Теоретические предпосылки и экспериментальные данные позволяют считать, что на механизмы переноса нефтепродуктов влияют следующие факторы:

·величина набухания резины в нефтепродуктах, и как следствие, величина пластифицирующего эффекта;

·групповой и химический состав нефтепродукта;

·молекулярно-массовый состав нефтепродукта.

Механизм сорбции нефтепродуктов резиной можно сформулировать следующим образом: в начальный момент резина поглощает низкомолекулярные ароматические углеводороды, входящие в состав нефтепродуктов (бензол, толуол, этилбензол и др.), которые, имея высокую скорость диффузии, первыми проникают в резину и вызывают пластифицирующий эффект. Пластификация, усиливая подвижность цепей вулканизата, способствует ускоренной сорбции резиной низкомолекулярных углеводородов других групп (нафтенов, парафинов, олефинов). Далее в порядке уменьшения агрессивности следуют: тяжелые ароматические, олефиновые и парафиновые углеводороды. В случае разбавления ароматических углеводородов углеводородами других групп, активность которых ниже, с одной стороны снижается активность ароматики, а с другой - возрастает активность нафтенов, олефинов и парафинов. При этом проницаемость различных групп углеводородов с близкой молекулярной массой может стать примерно одинаковой и массоперенос в системе будет определяться в большей степени молекулярно-массовым составом нефтепродукта. При равенстве масс скорость переноса ароматических углеводородов будет выше. Следует отметить, что решение уравнений массопереноса в рамках теории свободного объема для системы «резина - нефтепродукты» весьма затруднительно [41] .

Из экспериментальных данных, полученных как при комнатной, так и при повышенных температурах, следует, что из резин и каучуков экстрагируются все растворимые в среде ингредиенты, в том числе и низкомолекулярные фракции каучуков [40-42]. Кроме того, среда может вымывать из резин продукты деструкции, а также мелкие частицы наполнителей и технологических примесей (техуглерод, тальк, мел и др.) с поверхностного слоя резины. Так, экспериментально установлено, что нефтепродукты экстрагируют значительную часть пластификаторов (простые и сложные эфиры, канифоль, нефтяные масла), некоторые вулканизующие вещества, ускорители и активаторы вулканизации, противостарители [41-43,55-57]. Все это приводит к ухудшению морозостойкостих, деформационных и других свойств материалов, а  также качества нефтепродуктов.

Основная часть пластификатора экстрагируется из полимера на первых стадиях набухания, а затем скорость этого процесса существенно снижается. После выдержки резин на основе бутадиен-нитрильного и хлоропренового каучуков в автомобильном бензине при 20°С практически весь пластификатор вымывается за 24 ч. Выдержка резины на основе БНК в топливе Т-1 при 50°С в течение 720 ч приводит к полной потере дибутилсебацината. Количество экстрагируемого пластификатора возрастает при увеличении содержания ароматических и нафтеновых соединений в органических жидкостях; одновременно возрастает степень замещения пластификатора на экстрагируемую жидкость. Полиэфирные пластификаторы вымываются с меньшей скоростью, чем другие низкомолекулярные продукты.

Скорость вымывания пластификатора возрастает при увеличении его содержания в полимере: одинаковое количество дибутилфталата (ДБФ) экстрагируется из поливинилхлорида при содержании ДБФ, равным 20 мас.ч., за 2160 ч и при его содержании, равном 40 мас.ч. - за 24 ч. При снижении равновесного набухания резин вымывание пластификатора уменьшается.

В зависимости от структуры и химического состава резины в различной степени подвергаются разрушению при воздействии среды. Стойкость зависит, с одной стороны, от свойств, физического состояния и структуры высокомолекулярного вещества, а с другой стороны - от химического состава среды и условий взаимного контакта [40,41,44-47,59-62].

Тип полимера и его химическая структура являются основными факторами, определяющими стойкость резин и изделий на их основе к нефти и нефтепродуктам. Чем сильнее полимер отличается от углеводородной среды по своей структуре и полярности, тем более высокой стойкостью будет обладать вулканизат. При прочих равных условиях меньше набухают полимеры, имеющие плотно упакованную структуру и большую энергию межмолекулярного взаимодействия. Наиболее высокой стойкостью к нефтепродуктам обладают резины на основе фторкаучуков, хорошей - на основе бутадиен-нитрильных и эпихлоргидриновых каучуков и несколько меньшей - на основе полиуретанов и наиритов.

Температура оказывает существенное влияние на степень и скорость изменения свойств резин в контакте с углеводородными средами [40,41,55]. Известно [36,66,67], что подвижность сегментов макромолекул находится в прямой зависимости от температуры. С понижением температуры контакта степень и скорость набухания резин замедляется тем больше, чем выше стойкость каучука и ниже агрессивность нефтепродукта. Однако степень и скорость вымывания пластификатора при этом таковы, что, как правило, их достаточно, чтобы существенно снизить морозостойкость резин.

Вид контакта оказывает значительное влияние на скорость и степень набухания резин в нефтепродуктах. Так равновесная степень набухания резин при одностороннем контакте с нефтепродуктами в среднем в два раза ниже, чем при контакте в условиях погружения. Чаще всего конструкторам не удается изменить конструкцию уплотнительного узла таким образом, чтобы контакт нефтепродуктов и РТИ был минимальный, поэтому наиболее важное значение приобретает создание новых рецептур эластомерных материалов с повышенным уровнем маслостойкости и контролируемой скоростью вымывания ингредиентов резиновой смеси.

Общими, независимо от характера среды, являются следующие способы повышения долговечности резин при их эксплуатации в агрессивных средах [44-46,59,60, 64,69-72]:

·создание на поверхности резины пленки пластичного или эластичного покрытия (воскообразные вещества, эластомеры, устойчивые к среде);

·введение в резины специальных химических добавок, понижающих интенсивность взаимодействия полимера с агрессивной средой (антиоксиданты и т.д.);

·добавка инертных полимеров. Защитное действие стойкого к среде полимера определяется в общем случае, во-первых, образованием на поверхности смеси слоя с большей концентрацией последнего, чем в объеме; во-вторых, образованием дисперсии, частицы которой препятствуют росту трещин, развивающихся в непрерывной фазе основного (нестойкого к среде) полимера;

·обработка поверхности, приводящая к ликвидации или уменьшению на поверхности резины активных центров по отношению к конкретной агрессивной среде (фторирование, хлорирование и т.д.).

Таким образом, эксплуатация резин в контакте с рабочими средами углеводородного происхождения, как правило, является обязательным условием работы различного рода уплотнителей, приводит к резкому изменению состава и свойств эластомерного материала. Замена пластификатора на молекулы рабочей среды (нефть, масла, топлива) в ряде случаев может не приводить к потере низкотемпературных свойств резин из-за пластифицирующего действия среды, но такие случаи для арктических условий эксплуатации скорее являются исключением, а не правилом. Поэтому, при выборе того или иного эластомерного материала для изготовления резино-технических изделий необходимо учитывать диффузионные процессы в системе «резина-углеводородная среда», уметь предсказывать и количественно прогнозировать изменения степени набухания, а также связанное с ними ухудшение низкотемпературных свойств.

Сорбционно - диффузионные свойства каучуков и резин

В эластомерах газы и пары органических жидкостей диффундируют гораздо быстрее, чем в стеклообразных полимерах, что объясняется большой гибкостью макромолекул. Коэффициенты диффузии и проницаемости газов в эластомерах зависят от химического строения главных цепей макромолекул, боковых групп и их взаимодействия. Эта зависимость может быть выражена количественно через температуру стеклования каучуков. Ее уменьшение соответствует понижению газопроницаемости.

В эластомерах с основными цепями одинакового строения, но с различными заместителями, диффузия и проницаемость газов зависит от межмолекулярного взаимодействия, которое характеризуется значениями энергии когезии. При введении в молекулы полярных заместителей (-- CN, --СООН, --NHи др.) наблюдается уменьшение газопроницаемости, вызываемое увеличением межмолекулярного взаимодействия.

Наличие поперечных связей уменьшает проницаемость, прежде всего за счет уменьшения коэффициента диффузии.

Наполнение резиновых смесей влияет на их проницаемость. Эффективность действия наполнителей определяется их природой и количеством. Более эффективна по сравнению с сажами, каолином и мелом молотая слюда, снижающая коэффициенты диффузии и проницаемости в 4-6 раз

Замена сажи минеральным наполнителем несколько уменьшает проницаемость этих резин. Оптимальным для газопроницаемости считается введение 15...20% наполнителя [87, 108]. При увеличении его содержания до 40% проницаемость увеличивается.

Введение пластификаторов ослабляет межмолекулярное взаимодействие, повышает гибкость цепей макромолекулы, что способствует увеличению газопроницаемости. Так, проницаемость резин БК увеличивается при введении вазелинового масла.

Коэффициенты растворимости газов в эластомерах зависят от полярности газа и каучука. Например, неполярный кислород лучше растворяется в неполярных каучуках (НК, СКЭПТ), чем в полярных (СКН, ХП) (таблица 2).

Таб.2. Растворимость газов в эластомерах при 20.. .25 °С

Значительно лучше других газов в каучуках растворяется диоксид углерода. На 1,5...2 порядка выше других газов растворимость диоксида серы в резинах на основе натурального и хлоропренового каучуков.

Величина сорбции органических сред эластомерами определяется параметрами растворимости и величинами энергии когезии.

Практически важными параметрами являются проницаемость эластомеров по отношению к органическим средам и степень набухания и них. Скорость сорбции органических сред эластомерами (набухание) а начальной стадии достигает максимума, затем становится постоянной или несколько снижается, если, одновременно протекают релаксационные процессы. В таблице 3 представлены величины набухания резин на основе различных каучуков в некоторых органических соединениях.

Таб.3. Степени набухания резин на основе различных каучуков в углеводородах и нефтепродуктах

Процессы набухания эластомеров в растворителях зависят, в первую очередь, от соответствия их параметров растворимости и связанной с пей плотностью энергии когезиим

Процесс набухания может вызывать необратимые изменения механических свойств эластомеров за счет ослабления межмолокулярных связей [16, 36, 90, 91] При малой степени набухания преобладает положительное влияние гибкости цепей, способствующее ориентации, и прочность повышается. Если же эффект повышения гибкости цепей незначителен, то превалирует понижение прочности.

Долговечность ненапряженных резин уменьшается тем значительнее, чем больше они набухают. При набухании резин в водных средах в напряженном состоянии (НК. ХТТ), оказалось, что, наоборот, долговечность их при набухании возрастает. Это явление объясняется [25, 57] облегчением накопления остаточной деформации при увеличении степени набухания, что приводит к уменьшению действующего напряжения (13 режиме постоянной деформации), и, следовательно, к повышению долговечности.

При исследовании работоспособности уплотнительных резин СКТФТ-50 в условиях воздействия па них силоксановых жидкостей было установлено; что при степени набухания резины 25... 30% возни кают дополнительные напряжения, которые активируют процесс деструкции макромолекул и химическую релаксацию резины. Снижение степени набухания до 8... 10% увеличивает продолжительность герметизирующей способности резины, которая даже несколько возрастает в результате повышения контактного давления при малом набухании.

Эластомеры сорбируют воду, как правило, в меньшей степени, чем обычные полимеры. Так, при определении двумя разными методами, значения коэффициентов водопроницаемости хлоропренового каучука оказались равными 0,37-Ю'^ь.и 0,38-1О'¹⁶, а для резин на основе смеси натурального и бутадиенового каучуков 0,52-1 (Г^и и 0,14-10^ькг/(см-Па), им соответствовали коэффициенты диффузии 5,5-10'² и 2,5-10'^ю и 2^Ч10'^Ш и 11,6-КГ¹ м²/с. Для резины СКМС проницаемость воды при 50 °С составила 2,5-10'¹⁵ кг/ (с м Па). В таблице 4 представлены величины сорбции резин на основе различных каучуков в воде при комнатной и повышенной температурах.

Таб.4. Водопоглощение резин на основе различных каучуков

Они показывают, что повышение температуры в пределах термостойкости резин не влияет или очень мало влияет на показатели их влагостойкости. Кинетика сорбции воды характеризуется наиболее резкимувеличением сорбции в начальный период, после чего она иди плавно возрастает или не изменяется совсем. Исключение составляют натуральный и хлоропреновый каучуки.

Такая же закономерность была установлена (рисунок 2) при многолетних испытаниях резин на влагостойкость. За 4 года (по сравнению с данными за 1 год) сорбция воды резинами на основе СКН-18. СКН-26, СКН-40. СКТ и СКС-30-1 возросла менее чем в 1.5 раза а резинами на натуральном и хлоропреновом каучуках - более чем в 2 раза. При наполнении последних сажей ДГ-100 показатели их влагостойкости за этот срок оказались в значительной мере стабильнее. Последнее обстоятельство доказывает насколько велико влияние ингредиентов резиновых смесей на их влагостойкость. При использовании резин для уплотнений следует учитывать влияние воды на релаксацию напряжений в них. Вода ускоряет релаксационные процессы, как это было установлено на примере нитрильных резин. Влияние это осложняется окислительными процессами, обусловленными растворенным в воде кислородом.

Изучение стойкости резин к воздействию жидких агрессивных сред имеет большое практическое значение при разработке рецептур резиновых смесей для изделий, соприкасающихся в процессе эксплуатации с маслами, растворителями, топливами, химическими реагентами, физиологическими растворами, водой.

Резиновая промышленность выпускает большой ассортимент рукавов, шлангов, сальников, уплотнителей, прокладок, муфт, технической резиновой обуви, работающих в среде агрессивных жидкостей.

Определение стойкости резин к воздействию жидких агрессивных сред проводится при разработке специальных резиновых смесей для деталей установок, перемещающих или хранящих эти жидкости, и при контроле готовых изделий указанных деталей.

В процессе их эксплуатации наблюдается значительное увеличение массы и объема, изменение формы, снижение прочности, эластичности, износостойкости, твердости, выносливости при многократных деформациях.

Набухание в жидкостях одно из характерных свойств высокомолекулярных соединений. Изменение свойств резин при набухании связано с диффузией проникновением молекул жидкости в межмолекулярные пространства каучука и ослаблением его межмолекулярных связей. Физическим изменениям резины сопутствуют и химические, поскольку после набухания резина более подвержена действию кислорода воздуха. Кроме того, жидкости могут экстрагировать из резины пластификаторы и другие растворимые ингредиенты, меняя ее состав и свойства.

Набухание резин в жидкостях имеет ограниченный характер (рис. 14.1). По достижении максимального значения объема Смаке диффузия жидкости в вулканизат практически прекращается. При окислении степень набухания вулканизата возрастает.

Константа скорости набухания К определяется формулой:

Стойкость резин к набуханию в жидкостях зависит от природы исходного каучука, его содержания в резиновой смеси, свойств и дозировок ингредиентов, условий обработки смеси, степени ее вулканизации.

Рис. 14.1.Кинетические кривые набухания каучука:1 -- невальцованный  НК;  2 -- мягкий вулканизат;  3 -- вальцованный каучук

Воздействие жидких агрессивных сред сопровождается набуханием резин, вызывающим в напряженном состоянии два противоположных явления. Положительно сказывается на прочностных свойствах выравнивание напряжений, облегчение ориентации при растяжении из-за увеличения подвижности молекул, но при больших значениях набухания наблюдается уменьшение прочности из-за ослабления межмолекулярных взаимодействий.

Наличие в изделиях микротрещин и других дефектов снижает их стойкость к набуханию. При этом большое значение имеют свойства жидкости, в которой происходит набухание, продолжительность и температура процесса. При разработке рецептур резиновых изделий, облада-ющих наименьшей степенью набухания в жидкостях, учитывают следующие положения.

Неполярные каучуки (НК, СКИ-3, СКВ, СКД, БК, БСК) не растворяются в полярных растворителях (кетонах, бутилацетате, спирте и др.), проявляя в них ограниченное набухание. Полярные каучуки (СКН, хлоропреновые, сульфидные, фторкаучуки, акрилатные, СКМВП, уретановые) ограниченно набухают в неполярных растворителях (бензине, бензоле, толуоле, ксилоле, четыреххлористом углероде и др.). Соответственно повышенной стойкостью к ароматическим и алифатическим углеводородам обладают каучуки, содержащие активные полярные группы (СМ, С1, Р и др.): СКН, хлоропреновый, СКФ, СКУ, СКТ, СКМВП, сульфидный, акрилатный; к топливам, маслам и смазкам -- полярные каучуки.

Повышенной масло и бензостойкостью при температуре (23 ± 2) °С и высоких температурах обладают каучуки СКН, хлоропреновый, СКФ, акрилатный, СКТ.

В среде слабых растворов кислот и щелочей, концентрация которых не превышает 20 %, устойчивы НК, СКВ, СКД, СКН, хлоропреновый. В концентрированных химических средах стойкость проявляют каучуки предельные, с малой непредельностью (СКТ, БК, СКЭП, СКЭПТ, ХСПЭ, изобутиленовый) и полярные каучуки (СКФ, СКН, хлоропреновые).

Все каучуки обладают достаточной стойкостью к   воде.  Повышенной стойкостью обладают НК, СКИ-3, бутилкаучук.   Проникновение воды в резину происходит очень медленно.

Ингредиенты резиновых смесей существенно влияют на стойкость резин к набуханию. Увеличение дозировок техуглерода и неактивных наполнителей сокращает содержание каучука в резине и повышает ее стойкость к набуханию. Активный техуглерод марок П-324, П-234, К-354 с большой удельной геометрической поверхностью и развитой структурой снижает диффузию жидкостей в каучуки. Введение каолина повышает маслостойкость, барита и техуглерода  химическую стойкость. Присутствие пластификаторов увеличивает набухание, поэтому их дозировки сокращают и подбирают вещества, не растворяющиеся в данной агрессивной среде. Повышенное содержание связанной среды, введение ультраускорителей или активных ускорителей повышает стойкость резин к набуханию. Защитные коллоиды (казеин, столярный клей) также увеличивают стойкость к набуханию.

Режим вулканизации влияет на степень набухания. Минимальное значение набухаемости совпадает с оптимумом вулканизации резиновых смесей.

Степень набухания резин возрастает при увеличении температуры и продолжительности процесса.

Повышение содержания в маслах, являющихся средой, ароматических веществ также приводит к увеличению набухания резин.

ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ

При эксплуатации эластомеров и изделий из них в жидких или газообраз­ных агрессивных средах может происходить их физическое или химическое взаимодействие со средой. Различают физически агрессивные среды (вызываю­щие обратимые изменения свойств материала после удаления среды при отсут­ствии механического повреждения материала - это химически инертные угле­водороды и их производные, используемые в качестве растворителей, масел, топлив, гидротормозных жидкостей и т.п.) и химически агрессивные среды (вызывающие необратимые изменения структуры полимера - сульфирующие, фторирующие агенты, водные растворы солей, альдегиды, амины, галогены и др ). Такое разделение условно: некоторые среды, например ряд органических кислот, могут являться одновременно физически и химически агрессивными средами, а возможность протекания химических реакций зависит от реакцион­ной способности полимера и среды, температуры, давления и др.

Химическая деструкция, происходящая при контакте полимеров с агрес­сивными средами, представляет собой сложный физико-химический процесс, включающий диффузию агрессивной среды в полимеры и последующие реак­ции превращения химически нестойких связей.

Звание механизма деструкции полимеров в агрессивных средах позволяет прогнозировать эксплуатационные свойства полимерных изделий при контак­те с агрессивными средами, а также находить способы увеличения химической стойкости полимеров.

Под влиянием агрессивной среды протекает химическая деструкция, сопро­вождающаяся разрывом химически нестойких связей и изменением молеку­лярной массы(ММ) полимера. При этом могут происходить следующие превра­щения макромолекул:

-разрушение основной цепи макромолекул на части с меньшей ММ;

-деполимеризация (отщепление молекулы или группы молекул мономера от конца макромолекулы);

-превращение (внутренняя перегруппировка) группы атомов в составе ма­кромолекулы при сохранении исходной степени полимеризации;

-структурирование (образование химических связей между макромолеку­лами) и др.

В химически агрессивных средах, т.е. средах, вызывающих необратимые из­менения химической структуры эластомеров, химическая стойкость резин обусловлена прежде всего типом каучука:

-химическая стойкость резин снижается при повышении непредельности ка­учука (по месту двойных связей легко происходит присоединение галогенов и ос­татков кислот, например, в среде азотной кислоты или диоксида азота происходит нитрование и изомеризация бутадиенового и изопренового каучуков, а в серной кислоте - циклизация, изомеризация и сульфирование изопренового каучука);

-химическая стойкость наполненных резин на основе насыщенных карбо- цепных каучуков, стойких к действию большинства агрессивных сред, зависит от типа поперечных связей: если пероксидные и радиационные вулканизаты фторсодержащего каучука (ФК) сохраняют высокую химическую стойкость, то резины из ФК, вулканизованные аминными или фенольными соединениями, снижают химическую стойкость. Максимально стойки углерод-углеродные свя­зи, минимально-эфирные поперечные связи. Для резин, контактирующих с ор­ганическими и минеральными кислотами, применяют в качестве наполните­лей соответственно белые сажи и технический углерод.

При эксплуатации резин в жидких средах одновременно протекает несколь­ко процессов: набухание резин (увеличение объема при сохранении химической структуры каучука); вымывание из резины низкомолекулярных добавок - плас­тификаторов, стабилизаторов н др.; сшивание и деструкция макромолекул при повышенной температуре или химическом взаимодействии со средой; превра­щение пространственной сетки под воздействием химически агрессивной жид­кости.

Резины в деформированном состоянии в агрессивных средах ведут себя иначе, чем ненапряженные резины. При этом растягивающие напряжения ус­коряют набухание и химическое взаимодействие эластомера со средой.

В ряде случаев резины должны сохранять работоспособность при воздейст­вии на них многокомпонентных систем. Например, при бурении глубоких нефтяных и газовых скважин детали из резин контактируют с углеводородами, се­роводородом, углекислым газом.

СТОЙКОСТЬ РЕЗИН В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ

Стойкость резин в органических средах.Изменение объема резин на основе различных каучуков в жидких средах приведена в табл. З.

Таб.3.Изменение объема резин из различных каучуков в жидких средах (%).

Как правило, изменение механических показателей резин в результате на­бухания в физически агрессивных средах является обратимым процессом - по­казатели свойств восстанавливаются после удаления жидкости. В таблице 4 приведена химическая стойкость некоторых каучуков.

Таб.4.Химическая стойкость каучуков к действию кислот, щелочей и различных органических веществ.

Условные обозначения: ии - отсутствие изменении внешнего вида или фи­зико-механических свойств; С - очень слабые изменения внешнего вида и фи­зико-механических свойств; УС - заметные изменения внешнего вида (окраска, размеры, масса, поверхность) и умеренные изменения физико- механических свойств; Н - значительные изменения внешнего вида и физико-механических свойств; Р - размягчение или слабое растворение.

Стойкость резин в растворителях. В среде предельных углеводородов следу­ет применять резины на основе бутадиен-нитрильного, хлоропренового, эпи- хлоргидринового, пропиленоксвдного, акрилатного, фтороодержащего, фтор-силоксанового, полиуретанового каучуков. Не сохраняют работоспособность ре­зины на основе изопренового, бутадиенового, бутадиен-стирольного, этиленпро- пнленового, кремнийорганического каучуков.

Резины на основе фторсодержащего, фторсилоксаеового каучуков молено использовать в среде ароматических (бензол, толуол) и галогенированных (дихлорметан) углеводородов, в метаноле и этаноле.

Резины на основе изопренового, бутадиен-стнрольного, бутадиен-нитрильно- го, хлоропренового, бутилкаучука, зтиленпропиленового (СКЭП, СКЭПТ), пропи- ленокендного, кремнийорганического каучуков работоспособны в этаноле.

Резины на основе бутадиен-стирольного, хлоропреноюго, этилен-пропиле- нового (СКЭП, СВЭПТ), бутилкаучука, кремнийорганического каучуков работо­способны в кетонах и сложных эфирах.

Топливостойкость резин. Топливостойкие резины - на основе фторсодержа­щего, фторсилоксанового, эпихлоргидринового каучуков. Топливостойкость ре­зин на основе бутадиен-нитрклъногс каучука увеличивается с повышением со­держания акрилонитрила.

Стойкость резин в минеральных масел. Наиболее маслостойкие - резины на основе фторсодержащего и фторсилоксанового каучуков. Резины из бутадиен- нитрильного каучука более маслостойки, чем резины из хлоропренового каучу­ка. Наименее маслостойки резины на основе неопренового, бутадиен-стирольно- го, бутадиенового, зтиленпропиленового, этиленпропилендиенового каучуков.

Стойкость резин к кремнийорганическим жидкостям. Резины на основе бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного, этиленпропиленового, этиленпро­пилендиенового, фторсодержащего каучуков практически инертны к кремний­органическим жидкостям.

Водостойкость резин. Скорость проникновения большинства органических жидкостей в резину в несколько раз выше скорости проникновения воды в ре­зину. Поглощение воды после выдержки вулканизатов полярных (бутадиен-ни­трильного, хлоропренового, хлорсульфированного полиэтилена) и неполярных (НК, бугадиен-стирольного, этиленпропилендиенового, бутил) каучуков каучу­ков в течение - 9000 ч при ~ 35(r)С составляет 7-9 и 1-6% соответственно. Рези­на на основе этиленпропиленового каучука имеет наибольшую стойкость к пе­регретой воде, причем работоспособность уплотнительных деталей из резин на основе этиленпропиленового каучука в перегретой воде возрастает при радиа­ционной обработке пероксидных вулканизатов. Резины на основе бутилкаучука (БК) стойки к кипящей воде, но их работоспособность зависит от вулканизую­щей системы. В частности, для паровых рукавов рекомендуется резиновая смесь на основе БК, содержащая в вулканизационной системе серу, МВТ, ТМТД, оксид цинка, стеариновую кислоту и наполненная техническим углеродом.

В группе фторкаучуков наименее стойки резины на основе СКФ-32. Резины на основе кремнийорганического каучука неработоспособны в среде водяного пара. Резины на основе бутадиен-нитрильного каучука пригодны для длитель­ной эксплуатации в перегретой воде; резины на основе акрилатного каучука не­стойки к горячей воде и водяному пару. Стойкость резин в газообразных средах. Аномально низкая газопроницае­мость - у резин из бутилкаучука. Минимальная газопроницаемость наблюдается у резин из полярных элихлорги- дринсвого, уретанового, бутадиен-нитрильного (СКН-40), фторсодержащего каучу­ков, а максимальная - у резин на основе неполярного зтиленпропиленового каучука.

На газопроницаемость может влиять деформация резин. Так, при растяже­нии более чем на 200% коэффициенты проницаемости и диффузии пропана и бутана в резине на основе НК понижаются, что обусловлено частичкой кристал­лизацией каучука.

КОРРОЗИОННАЯ АКТИВНОСТЬ РЕЗИН

При контакте эластомерных материалов с поверхностью металлов и сплавов может происходить ее изменение. Коррозионное разрушение поверхности ме­таллов и сплавов обусловлено электрохимическими процессами, которые уско­ряются при воздействии продуктов деструкции эластомеров. Ниже приводится коррозионная активность некоторых резин.

Коррозионная активность резин на основе фторкаучуков обусловлена воз­действием галогенводородов на поверхность металла. Коррозия различных ме­таллов, контактирующих с резиной на основе СКФ-26 при 250°С в течение 240 ч составляет (в мм металла в год): сталь углеродистая - 0,0182; сталь хромис­тая - 0,0130; сталь хромоникелевая - 0,0070; титан - 0,00507; дуралюминий - 0,0028; медь, латунь, бронза - 0,0250.

Коррозионная активность резин возрастает в ряду; СКФ-26, СКФ-260, СКФ-32. Коррозионная активность резин на основе СКФ-32 значительно возрастает при введении пластификаторов и снижается при введении фурфурола. Добавление стеаратов кальция, железа и свинца в резиновые смеси на основе СКФ-32 резко снижает степень коррозии пресс-форм при вулканизации.

Резины на основе бутадиен-нитрильного каучука в условиях высокой влаж­ности могут вызывать коррозию стали и других металлов. В условиях нормаль­ной влажности не наблюдается коррозия сталей, алюминиевых и титановых сплавов в контакте с резинами из изопренового, бутадиенового, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного, зтиленпропиленового каучуков.

Коррозионная активность каучука выше, чем вулканизатов, однако приме­нение для вулканизации серы или тетраметилтиурамдисульфида резко увели­чивает коррозионную активность вулканизатов.

Карбоцепные каучуки, обычно коррозионно инертные, могут вызывать кор­розию в результате химических превращений, происходящих в них при терми­ческом воздействии.