Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

Процессы стеклования и кристаллизации.Релаксационные процессы.

Морозостойкость эластомеров определяется совместным действием двух процессов - стеклования и кристаллизации. В зависимости от положения температурных областей их проявления и скорости кристаллизации доминирующим оказывается тот или иной процесс. Можно выделить три предельных случая соотношения роли стеклования и кристаллизации в морозостойкости эластомеров:

·Для резин из некристаллизующихся каучуков (бутадиен-нитрильные, бутадиен-стирольные каучуки, некоторые разновидности эпоксидных каучуков) морозостойкость определяется только замедлением релаксационных процессов, приводящих к стеклованию;

·Для резин из медленно кристаллизующихся каучуков морозостойкость при кратковременном воздействии низких температур - "кратковременная морозостойкость" - определяется стеклованием, а время работоспособности резин при более высоких, чем Тс температурах - "длительная морозостойкость" - кристаллизацией. К таким каучукам относятся натуральный каучук (НК), его синтетический аналог СКИ-3, бутилкаучук, некоторые типы наирита и полиуретанов, резины на основе смесей бутадиенового каучука (СКД) с некристаллизующимися каучуками и СКИ-3;

·Для резин из быстро кристаллизующихся эластомеров (СКД, силоксановые каучуки) морозостойкость определяется только кристаллизацией.

Для каждого из рассматриваемых выше случаев вклада кристаллизации и стеклования в морозостойкость требуется свой подход как к выбору параметров для оценки низкотемпературных свойств, так и к оптимальному составлению рецептуры.

Резины из кристаллизующихся каучуков утрачивают эластические свойства при охлаждении до температуры, значительно превышающей Тс. Нижний предел температуры эксплуатации таких резин может иногда превышать температуру стеклования на 70÷80ºС. В отличие от стеклования, кристаллизация развивается во времени, скорость и степень потери эластичности, при прочих равных условиях, зависят от значения температуры и продолжительности выдержки. Например, при температуре максимальной скорости кристаллизации резины из СКД начинают утрачивать эластичность через 10-15 мин, а из НК - через 120-180 мин. В результате кристаллизации, как и при стекловании резин, возрастают твердость, модуль упругости и жесткость, снижается восстанавливаемость и контактное напряжение в предварительно деформированном образце, уменьшается объем образца. Так, например, значение модуля эластичности закристаллизованного вулканизата СКД при -50 ºС превышает это значение для аналогичного аморфного образца в 20-30 раз.

 Снижение работоспособности резин из кристаллизующихся каучуков при пониженной температуре происходит в период от нескольких часов до нескольких месяцев. Поэтому для оценки их морозостойкости методы испытаний, которые предусматривают только кратковременную выдержку образцов при пониженной температуре и не учитывают развитие процесса кристаллизации в течение хранения и эксплуатации, непригодны.

Температуры стеклования и хрупкости. Скорость кристаллизации.

В отсутствии кристаллизации морозостойкость можно характеризовать температурой Т_н, до которой сохраняется нужный уровень высокоэластических свойств. Температура стеклования, разделяющая стеклообразное состояние полимера и область перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние, обычно ограничивает нижний предел развития высокоэластической деформации.  Эта область ограничена сверху Тс, а снизу некоторой температурой, которую интерпретируют как "предельную" температуру хрупкости (Т_хр). Температура хрупкости - это температура, при которой полимер разрушается в момент достижения предела вынужденной эластичности. Температура хрупкости, измеряемая в стандартных условиях нагружения (ГОСТ 7912-74), широко используется для характеристики морозостойкости. Однако следует помнить, что это условная величина, зависящая от скорости приложения нагрузки и прочностных свойств эластомерного материала в стеклообразном состоянии.

Для кристаллизующихся эластомеров основной характеристикой морозостойкости является время сохранения заданного уровня свойств, при определенной температуре. Это время минимально при температуре максимальной скорости кристаллизации Т_1. Следовательно, задача определения морозостойкости резин на основе кристаллизующихся каучуков в общем случае состоит из двух частей: сначала определение наиболее низкой температуры Тн, при которой сохраняется необходимый уровень эластических свойств, затем определение времени сохранения заданного уровня свойств в результате кристаллизации при температуре её максимальной скорости.

При выборе состава резин для работы при низких температурах следует выяснить, какой из трёх рассмотренных выше случаев соотношения кристаллизации и стеклования имеет место. В первом случае все усилия необходимо направить на снижение температуры стеклования, во втором случае - нужно обеспечить и снижение Тс, и увеличение времени кристаллизации; в третьем - задача создания морозостойких резин сводится только к резкому замедлению кристаллизации. 

Оценка морозостойкости.

Так как исследование морозостойкости резиновых деталей в условиях их эксплуатации сопряжено с большими трудностями, то важной задачей является оценка морозостойкости РТИ по морозостойкости резин. Для этого необходимо правильно выбрать показатель морозостойкости эластомерного материала, коррелирующий с морозостойкостью РТИ (ответственный показатель) и найти его критическое значение для данного вида детали. Единственный вид резинотехнических изделий, для которого это сделано в полной мере - неподвижные уплотнительные детали. Для них принято, что ответственным показателем является восстанавливаемость (ГОСТ 13808-79) и критическое значение Кв, при котором сохраняется герметичность уплотнительного соединения, составляет 0,2.

Методы оценки восстанавливаемости (коэффициент морозостойкости при растяжении, при сжатии, метод Гемана).

Часто для практических целей важна не только температурная граница морозостойкости (Тс или Тхр), но и степень сохранения тех или иных свойств, при данной низкой температуре по сравнению с этими же свойствами при комнатной температуре. Существует ряд методов, характеризующих морозостойкость резин по их восстанавливаемости при отрицательных температурах. Они основаны на регистрации изменения соотношения между обратимой и необратимой составляющими деформации и заключаются в определении способности образца восстанавливать свои размеры после деформации. Такой подход характеризует релаксационные свойства эластомеров и может быть использован при разных видах деформации (как при растяжении, так и при сжатии). Большинство методов стандартизовано: ГОСТ 13808-79, "Определение морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия"; ГОСТ 13270-85, "Метод определения способности к кристаллизации при сжатии"; ГОСТ 408-78, "Определение морозостойкости при растяжении".

При использовании ГОСТ 408-78 морозостойкость резин при растяжении характеризуется коэффициентом морозостойкости, представляющим собой отношение удлинения образца под действием нагрузки при пониженной температуре к удлинению образца при 23ºС. Можно определять также температуру, при которой значение модуля при растяжении возрастает в 2, 5, 10 и 100 раз по сравнению с модулем при 23ºС. Разновидностью метода восстанавливаемости является также метод TR, распространенный за рубежом и заключающийся в измерении восстанавливаемости образца в сканирующем режиме, когда образец растягивают при комнатной температуре, затем охлаждают ниже Тс, освобождают от нагрузки, после чего его температура повышается с заданной скоростью. При использовании метода TR обычно отмечают температуры, при которых образец восстановился на 2,10,30 или 50% (TR-10 и т.д.).

Морозостойкость резин уплотнительного назначения часто характеризуют значениями коэффициента морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия (Кв, ГОСТ 13808-79), а за рубежом - значениями остаточной деформации после сжатия (ОДС) при пониженной температуре. Можно использовать также значения температуры Т (τ, 50%) и Т(τ, 80%), после выдержки при которой в течение времени τ значение ОДС достигает 50 и 80% соответственно.

Согласно методу Гемана определяют значения температур Тi, при которых модуль жесткости резины при кручении возрастает в i раз по сравнению с модулем, измеренным при комнатной температуре.

Значительное количество показателей, характеризующих низкотемпературные свойства эластомерных материалов, обусловлено разнообразием условий эксплуатации резинотехнических изделий (РТИ). Все перечисленные выше методы относились к морозостойкости резин. Для правильного определения морозостойкости РТИ необходимо проводить испытания непосредственно в рабочих узлах или на стендах, где создаются условия, близкие к эксплуатационным. При этом нужно учитывать, как особенности конструкции, так и особенности морозостойкости и теплопроводности эластомерных материалов. Это требует правильного, научно обоснованного выбора режима испытания в каждом отдельном случае. Особенно важно при этом правильно выбирать время термостатирования, учитывая скорость кристаллизации эластомеров, и время, необходимое для установления температуры окружающей среды в изделии, которое может быть достаточно продолжительным при испытании массивных изделий.

Повышение морозостойкости эластомеров путем снижения температуры стеклования, скорости кристаллизации или того и другого одновременно.

Как указывалось, выше, основные способы повышения морозостойкости эластомеров направлены на снижение температуры стеклования, скорости кристаллизации или того и другого одновременно.

Величина температуры стеклования связана с гибкостью макромолекул, которая определяется энергетическим барьером вращения вокруг главных валентных связей и уровнем межмолекулярного взаимодействия. Поэтому величину Тс часто используют как меру гибкости макромолекул. Любые изменения микроструктуры, состава, положения боковых групп, приводящие к изменению гибкости цепи, меняют температуру стеклования. В таблице 1.2 приведены температуры стеклования (Тс), максимальной скорости кристаллизации (Т₁) и нижнего предела эксплуатации (Тн) для различных эластомеров. Эти данные показывают насколько можно регулировать нижний предел эксплуатации эластомеров, меняя их состав и структуру при синтезе.

В случае некристаллизующихся каучуков увеличение содержания полярных и массивных заместителей (СКН-18, СКН-26 и СКН-40) приводит к повышению температуры стеклования, а в случае кристаллизующихся эластомеров (введение звеньев пиперилена в СКД или замена метильных групп на фенильные в силоксанах) - нарушает регулярность цепей и замедляет кристаллизацию, сдвигая Тн в область более низких температур.

Для получения морозостойких материалов необходимо по возможности выбирать каучуки с низкой Тс, в которых затруднена кристаллизация.

Для кристаллизующихся каучуков деление на 9 групп сохраняется (таблица 2), но в зависимости от значения t_n (для разных типов каучука время сохранения высокоэластических свойств при температуре максимальной скорости кристаллизации варьируется в широких пределах - от трех месяцев и более до 1 часа), каждая группа подразделяется на шесть подгрупп (таблица 3).

Табл. 3. Подгруппы, характеризующие морозостойкость кристаллизующихся резин

Обзор рынка морозостойких каучуков. Среди крупнотоннажных каучуков специального назначения, наиболее высокими низкотемпературными характеристиками обладают СКН-18 (Тс=-50°С), традиционно используемый для производства морозостойких РТИ, и пришедший ему на смену по причинам экологического характера БНКС-18, полученный на парафинатных эмульгаторах. Резины на основе БНКС-18 несколько уступают по морозостойкости материалам на основе СКН-18 вследствие изменения структуры вулканизата в присутствии эмульгатора. При эксплуатации в условиях Крайнего Севера эластомерные материалы на основе БНКС-18 работают на пределе своих низкотемпературных свойств, в области перехода из застеклованного состояния в высокоэластичное, что существенно влияет на уровень механических свойств резин. Предпочтительно было бы иметь некоторый запас морозостойкости. Необходимо также повысить стойкость каучука в углеводородных средах, среди семейства бутадиен-нитрильных каучуков резины из БНКС-18 имеет наибольшую степень набухания в топливах и маслах.

Перспективным каучуком для арктического применения является пропиленокидный каучук (СКПО), который имеет низкую температуру стеклования (Тс= -74°С), малую склонность к кристаллизации и высокие значения коэффициентов морозостойкости (Кв при -50°С составляет 0,63). Синтез каучука осуществлен в ФГУП НИИСК им. С.В.Лебедева, а опытно-промышленный выпуск на Стерлитамакском заводе синтетического каучука. Малое количество двойных связей в основной цепи полимера определяет высокие озоно- и термостойкость материалов (до +150°С) на основе СКПО, степень набухания его в бензине не превышает 30%, т.е. остается на уровне бутадиен-нитрильных резин с малым содержанием акрилонитрила.

Высокой морозо- и маслобензостойкостью обладают фторсилоксаны, они сохраняют эластичность под воздействием растворителей, масел, смазок в широком диапазоне температур (от -60 до +250°С), но стоимость их значительно выше, чем стоимость БНКС-18 и СКПО. Т.о., каждый из рассмотренных каучуков имеет свои недостатки и требует серьезной доработки рецептур резин для надежной их эксплуатации в экстремальных климатических условиях.

Синтез новых каучуков.

При разработке резин уплотнительного назначения с повышенной морозостойкостью можно идти по пути синтеза новых каучуков, которым присущ высокий уровень как низкотемпературных, так и маслобензостойких свойств. Так, например, получены некристаллизующийся и теплостойкий полихлоропрен, пригодный для арктических условий эксплуатации (эмульсионная полимеризация 2-хлор-1,3-бутадиена и 2,3-дихлор-1,3-бутадиена) или новый фторкаучук «Неофтон» (сополимер тетрафторэтилена и перфторвиниловых эфиров, обладающий более высокой морозостойкостью по сравнению с серийными СКФ-26 и СКФ-32). Этот путь сопряжен со значительными капитальными затратами, связанными с организацией производства, а стоимость этих каучуков высока.

Введение пластификаторов.Влияние пластификаторов на морозостойкость.

После того, как выбран тип каучука, наиболее эффективным способом снижения температуры стеклования резин является введение пластификаторов. Введение пластификаторов в резиновые смеси облегчает их переработку, повышает пластичность, способствует уменьшению разогрева при смешении и снижает опасность подвулканизации. Благодаря введению пластификаторов снижается расход электроэнергии на смешение и последующую обработку резиновых смесей. Правильный выбор типа и количества пластификатора позволяет существенно снизить твердость, гистерезисные потери и теплообразование при многократных деформациях резин.  Следует различать собственно пластификаторы и «мягчители». При этом к первым относятся только те продукты, которые понижают температуру стеклования каучуков, т.е. улучшают морозостойкость резин, ко вторым - продукты, понижающие температуру текучести резиновых смесей, но не оказывающие на морозостойкость резин заметного влияния.

Механизм снижения Тс при использовании пластификаторов заключается прежде всего в уменьшении межмолекулярного взаимодействия. Поэтому наиболее эффективно их введение в резины на основе полярных каучуков. Другая важная причина снижения Тс при введении пластификаторов - увеличение свободного объёма, так что критический свободный объём, соответствующий стеклованию системы, достигается при более низких температурах.

Влияние пластификатора на Тс описывается уравнением Журкова (для полярных полимеров)

DТс = К×n    (1)

или Каргина-Малинского (для неполярных полимеров)

DТс = К₁×V,  (2)

где DТс - снижение Тс при введении пластификатора; n - число молей пластификатора, V- объемная доля введенного пластификатора; К и К₁ - константы.

В случае полярных каучуков механизм влияния пластификаторов сводится к экранированию молекулами пластификатора активных (полярных) групп полимерной цепи, которые осуществляют взаимодействие и определяют температуру стеклования до введения пластифицирующих компонентов. В соответствии с правилом Каргина-Малинского эффективность пластификации неполярных и слабополярных эластомеров зависит от объемной доли пластификатора. Введение равных объемов различных пластификаторов понижает Тс эластомера на одну и ту же величину. Правило выведено из предположения, что основную роль при пластификации играет не ослабление межмолекулярного взаимодействия, а чисто геометрический эффект уменьшения пространственных затруднений при перемещении сегментов макромолекул. Рассмотренные правила выполняются лишь для двух предельных случаев. Чаще (особенно для сополимеров), наблюдается отклонение от этих правил вследствие одновременного взаимодействия с пластификатором участков цепей системы, содержащей полярные и неполярные группы. Из этих правил следует независимость эффекта пластификации от химической природы пластификатора, что в полной мере не соответствует действительности. По мере изучения влияния пластификаторов на стеклование различных каучуков было установлено, что эффект пластификации зависит от химической природы пластификатора, от размера и формы его молекул, вязкости и температуры стеклования.

Продукты, используемые в качестве пластификаторов, должны обладать следующими общими свойствами: 1) способностью совмещаться с каучуком, т.е. образовывать с ним устойчивые композиции при введении достаточно больших количеств пластификатора; 2) малой летучестью (низким парциальным давлением); 3) бесцветностью, отсутствием запаха; 3) способностью проявлять пластифицирующее действие не только при нормальной, но и при пониженной температуре; 4) химической стойкостью, которая должна быть не ниже, чем у пластифицируемого эластомера; 5) возможно меньшим влиянием на поведение ингредиентов резиновых смесей (не изменять длительность вулканизации, окраски светлоокрашенных резин). Кроме того, пластификаторы не должны экстрагироваться из резин маслами, нефтепродуктами, растворителями, моющими средствами. Если количество введенного пластификатора превышает концентрацию, соответствующую равновесному пределу его совместимости с эластомером, избыток пластификатора может выделиться из системы при переработке, хранении и эксплуатации материала. В первом приближении, о совместимости пластификатора и эластомера можно судить по близости их параметров растворимости.

В настоящее время в отечественной промышленности применяется широкий спектр пластификаторов, ведутся постоянные работы по поиску новых. Причинами разработки новых продуктов, которые предназначены для замены дибутилфталата, дибутилсебацината, эфира ЛЗ-7, является необходимость снижения летучести, стоимости и токсичности существующих пластификаторов, расширения сырьевой базы, утилизации побочных продуктов многих производств. Например, димер альфа-метилстирола получают попутно при производстве стирола, масло ДР - в процессе адсорбционной очистки целевых фракций масла ВМГЗ. Значительный интерес из вновь появившихся на рынке сырья пластификаторов представляют: ДАЭНДК - смесь сложных эфиров, полученных переэтирификацией диметиловых эфиров низших дикарбоновых кислот С₄-С₆ (адипиновой, глутаровой, янтарной) со смесью спиртов и их высококипящих эфиров, ДБЭА - дибутоксиэтиладипинат, ТХЭФ - трихлорэтилфосфат, ЭДОС - смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров, ПЭФ-1, который  представляет смесь монофениловых эфиров этилегликоля и фенилгликоля (мол. масса 140-190). В работе проанализированы свойства данных пластификаторов, их влияние на технологические и эксплуатационные свойства морозостойких резин на основе бутадиен-нитрильных и хлоропреновых каучуков. При смешении с каучуками новые продукты не вызывают технологических осложнений, не ухудшают технологичность резиновых смесей при переработке. Пластификаторы ТХЭФ и ПЭФ-1 в большей мере влияют на кинетику вулканизации, чем другие пластификаторы, они несколько повышают физико-механические показатели смесей и практически не влияют на изменение свойств вулканизатов под воздействием повышенных температур и агрессивных стандартных жидкостей. Морозостойкость резин, содержащих ДАЭНДК, сохраняется на уровне резин, содержащих ДБС, а для резин, включающих остальные пластификаторы, сохраняется на уровне вулканизатов, содержащих ДБФ, или несколько снижается. Например, коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия при температуре - 45ºС для резин на основе БНКС-18 АН, содержащих 20 мас.ч. ДБС, ДБФ, ТХЭФ, ДАЭНДК, ДБЭА, ЭДОС или ПЭФ-1 соответственно равен: 0,45; 0,22; 0,22; 0,20; 0,51; 0,33; 0,22 и 0,25. Для получения наилучших технологических и технических показателей резин рекомендуют использовать ДАЭНДК и ТХЭФ в сочетании с ДБФ или ДБС при соотношении 1:1.

Из всего разнообразия пластификаторов для получения морозостойких резин, в основном, используют сложные эфиры - фталаты, себацинаты, адипинаты. При составлении рецептов резин традиционно в течение многих лет применяют дибутилфталат (ДБФ), диоктилфталат (ДОФ), дибутилсебацинат (ДБС) и ряд других пластификаторов. Их применение для других целей нецелесообразно не только из-за их относительно высокой стоимости, но также вследствие снижения механических свойств вулканизатов при введении больших количеств этих пластификаторов в резиновые смеси. Пластификаторы вводят в количестве 2-10 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, для придания повышенной морозостойкости содержание пластификатора увеличивают до 30 мас.ч. и более. При этом необходимо учитывать химическую природу каучука, тип и содержание наполнителей и других ингредиентов резиновой смеси. Говоря о целесообразности введения повышенных дозировок пластификаторов, следует учитывать не только возможность снижения физико-механических показателей резин, но и многочисленные диффузионные процессы, протекающие в эластомерных материалах при их хранении и эксплуатации. Последнее обстоятельство особенно важно, оно не всегда принимается во внимание при разработке новых рецептур резин, хотя существует значительное количество работ, посвященных изучению миграции пластификаторов из резин в воздушную среду, а также в углеводородные среды при контакте РТИ с маслами, топливом, смазками.

Пластификатор дибутоксиэтиладипинат (ДБЭА), выпуск которого освоен в 2003 г. «Уралхимпластом», рекомендуется применять для пластификации виниловых смол, в производстве резинотехнических изделий на основе полярных каучуков, поскольку он обладает меньшей летучестью, чем основные серийные пластификаторы. Так, при прогреве при 150⁰С в течение 6 ч. потери массы образцов составляют: в случае использования ЛЗ-7- 5,8 %, ДБФ - 15,2%, ДБС - 6,9%, ДБЭА - 1,03%. Перспективным путем снижения потерь пластификатора при эксплуатации резино-технических изделий, по-видимому, является введение ДБЭА в бутадиен-нитрильные каучуки при их синтезе. Модифицированные резины на основе БНКС-18, содержащие 3, 5, 8, 15 и 20 % этого пластификатора, введенного на стадии латекса, обладают повышенной морозостойкостью (на уровне резин, полученных с применением дибутилсебацината), причем вымывание ДБЭА из них после экспозиции в маслах по сравнению с контрольными резинами существенно снижается. Подобный результат объясняют тем, что эффективность действия пластификатора определяется не только его присутствием в резине, но и изменением структуры каучуковой матрицы в результате взаимодействия полярных групп пластификатора с каучуком БНКС, которое наиболее полно реализуется при контакте молекул пластификатора и каучука в латексе. Однако этим способом не удается полностью исключить или в значительной степени ограничить экстрагирование пластификатора углеводородной средой.

Сорбция жидкой или газообразной среды поверхностью полимера, миграция ее в объеме (диффузия) и выделение с поверхности определяют интенсивность взаимодействия эластомерных материалов со средами. Под воздействием этих процессов происходит изменение объема и массы (набухание) изделий, растворение компонентов материала (вымывание), изменение физической структуры полимера, изменение механических, реологических и прочих свойств. Правильная оценка стойкости и совместимости эластомерных материалов при контакте со средами, имеющими углеводородную природу (что наиболее актуально для материалов уплотнительного назначения, используемых для производства различного рода герметизаторов - уплотнителей, манжет, прокладок и т.д.), в процессе их разработки и применения определяет длительную и надежную работу изделий при их эксплуатации.

Из экспериментальных данных, полученных как при комнатной, так и при повышенных температурах, следует, что из резин и каучуков экстрагируются все растворимые в среде ингредиенты, в том числе и низкомолекулярные фракции каучуков. Кроме того, среда может вымывать из резин продукты деструкции, а также мелкие частицы наполнителей и технологических примесей (технический углерод, тальк, мел и др.) с поверхностного слоя резины. Так, экспериментально установлено, что нефтепродукты экстрагируют значительную часть пластификаторов (простые и сложные эфиры, канифоль, нефтяные масла), некоторые вулканизующие вещества, ускорители и активаторы вулканизации, противостарители. Все это приводит к ухудшению морозостойкостих, деформационных и других свойств материалов, а также качества контактирующих с РТИ нефтепродуктов.

Основная часть пластификатора экстрагируется из полимера на первых стадиях набухания, а затем скорость этого процесса существенно снижается. После выдержки резин на основе бутадиен-нитрильного и хлоропренового каучуков в автомобильном бензине при 20 °С практически весь пластификатор вымывается за 24 ч. Выдержка резины на основе БНК в топливе Т-1 при 50°С в течение 720 ч приводит к полной потере дибутилсебацината. Количество экстрагируемого пластификатора возрастает при увеличении содержания ароматических и нафтеновых соединений в органических жидкостях; одновременно возрастает степень замещения пластификатора на экстрагируемую жидкость. Полиэфирные пластификаторы вымываются с меньшей скоростью, чем другие низкомолекулярные продукты.

В зависимости от структуры и химического состава резины в различной степени подвергаются негативному воздействию среды. Стойкость зависит, с одной стороны, от свойств, физического состояния и структуры каучука, а с другой стороны - от химического состава среды и условий взаимного контакта. Скорость вымывания пластификатора возрастает при увеличении его содержания в полимере, при снижении равновесного набухания резин (более высокая плотность сетки вулканизационных связей) вымывание пластификатора уменьшается.

Вымывание пластификаторов из резин в процессе эксплуатации и хранения вызывает резкое ухудшение их физико-механических свойств, снижение эластичности, повышение жесткости, снижение коэффициента морозостойкости и повышение температуры хрупкости. В случае контакта резинотехнических изделий с маслами, нефтепродуктами морозостойкость резин, содержащих пластификаторы, при достаточно большой степени набухания может даже возрастать, но при последующем испарении жидкости снижается ниже исходного значения. Например, Тхр резин из различных каучуков, содержащих пластификаторы, в исходном состоянии составляет для полихлоропрена (10 мас.ч. пластификатора) -38ºС, СКН-40 (10 мас.ч. пластификатора) -26 ºС, СКН-26 (20 мас.ч. пластификатора) -36ºС, а после выдержки в топливах А-76, ТС-1 и ДЗ изменяется до -33ºС, -19ºС и -28ºС соответственно. Другой пример, при изучении низкотемпературных свойств резины на основе СКН-18 до и после контакта с СЖР-6 (смесь изооктана и толуола в соотношении по объему 80:20, соответствует группе топлив, в которых наблюдается значительное набухание нитрильных резин) получены следующие результаты: Кв при -30ºС для резины, содержащей 10 мас.ч. ДБС, до экспозиции образцов в сжатом состоянии в СЖР-6 при 70ºС имеет значение, равное 0,63, после экспозиции - 0,41, при содержании пластификатора 20 мас.ч.  - 0,72 и 0,43 соответственно, при содержании 40 мас.ч. ДБС - 0,75 и 0,36. Для резины, не содержащей пластификатор, коэффициенты морозостойкости составляют 0,47 и 0,46.

Негативные процессы перераспределения пластификатора между изделием и средой происходят и при выдержке в воздушной среде при повышенной температуре. Так, например, потери дибутилфталата в резине на основе СКН-26, содержащей 156 мас.ч. технического углерода ПМ-15 (П-804) и 10 мас.ч. ДБФ, после экспозиции при 50ºС в течение суток в воздушной среде составляют 5%мас., при 70ºС - 12,5 % мас. , при 100 ºС - 60,0 % мас., при 120ºС - 98,0 % мас. Другой пример: в результате старения резины из этиленпропиленового каучука в сжатом состоянии при 150ºС в течение 120, 720, 1440 и 1920 ч значение Тс возросло от -61 до -56, -47, -33 и -25ºС соответственно.

Традиционный способ повышения морозостойкости резин - введение повышенных дозировок пластификаторов, как показали натурные испытания резин уплотнительного назначения в среде нефти в климатических условиях Республики Саха (Якутия), в данном случае является неприемлемым. При взаимодействии бутадиен-нитрильных резин с нефтью в условиях холодного климата диффузионные процессы, включающие проникновение молекул среды в резину и вымывание из нее пластификаторов, протекают не менее интенсивно, чем при комнатной температуре. Температурный режим в условиях натурной экспозиции (резкие сезонные и суточные колебания температуры) увеличивает нестабильность эксплуатационных свойств резин. Основное негативное влияние диффузионные процессы оказывают на степень набухания и коэффициенты морозостойкости. Как показали натурные испытания, в течение первых месяцев контакта исследованных резин со средой происходит интенсивное вымывание пластификатора и после 2 лет экспозиции в материалах содержится не более 20-30% от его первоначально введенного количества. Причем вымывается как дибутилфталат, так и менее летучие пластификаторы, например, дибутилсебацинат, специально предназначенный для создания морозостойких резин, или дибутоксиэтиладипинат. Различия в скоростях их вымывания незначительны и практически не влияют на общую работоспособность резин, так как основное количество пластификатора при натурной экспозиции экстрагируется из резин в течение первых 2-4 месяцев. Большинство рассмотренных серийных резин на основе БНКС-18 после этого срока экспозиции в нефти не работоспособны при температуре -50°С, коэффициент морозостойкости для них составляет менее 0,2, т.е. можно ожидать хрупкого разрушения материала при приложении больших ударных и сдвиговых воздействий. Этим, по-видимому, объясняются многочисленные отказы резиновых деталей в момент страгивания машины или механизма. Пока материал уплотнения находится в высокоэластическом состоянии, часть энергии удара будет тратиться на его деформацию, при переходе в застеклованное состояние вероятность разрушения становится значительно выше.

Таким образом, введение больших количеств пластификаторов не может быть основным способом создания резин повышенной морозостойкости, предназначенных для эксплуатации в топливах, маслах смазках. При контакте с углеводородными средами в течение первых месяцев натурной экспозиции из материала вымывается до 80% от исходного количества пластификатора, что приводит к необратимому снижению коэффициентов морозостойкости резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков при критических температурах эксплуатации (-40¸-55 °С). Как показали проведенные исследования, при изготовлении резин на основе БНКС-18 для их надежной эксплуатации предпочтительнее выбирать рецептуры, в которых с помощью различных технологических приемов создаются условия для замедления процессов вымывания пластификаторов. Определенный эффект дает модификация резин на основе БНКС-18 природными цеолитами, которые ввиду высоких адсорбционных свойств являются носителями пластификатора и снижают скорость его миграции в контактирующую с изделием углеводородную среду. Подобные резины в течение первого года экспозиции в нефти при температурах окружающей среды обладают более высокими коэффициентами морозостойкости по сравнению с исходным материалом, однако в течение второго года выдержки в среде различия нивелируются.

Предпринимались попытки снизить скорость процесса вымывания пластификаторов различными рецептурно-технологическими методами, в частности уменьшением содержания пластификатора и регулированием дозировки наполнителя. Так, в работе указывается, что для изготовления резинотехнических изделий на основе бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков, работающих в условиях деформации сжатия, рекомендуется применять не более 20 мас.ч. пластификаторов при содержании технического углерода в смеси 50 мас.ч. и не более 30-40 мас.ч. при 75-100 мас.ч. технического углерода.  Т.е., чем активнее наполнитель и чем больше его содержание в смеси, тем больше оптимальная дозировка пластификатора смещается в сторону увеличения. В работе для изделий, изготавливаемых из нитрильных резин, работающих в качестве уплотнителей, контактирующих с нефтепродуктами в условиях низких и повышенных температур, предлагается применять резины с минимальным содержанием пластификаторов, поскольку присутствие последних «не повышает морозостойкость изделий, а лишь удлиняет процесс достижения равновесия со средами и загрязняет их вымывающимися примесями». Особые подходы при разработке морозостойких резин требуются, если в качестве пластификатора выбран дибутилсебацинат - пластификатор, обеспечивающий наиболее высокую морозостойкость резин. Для резин, содержащих ДБС, морозостойкость зависит не только от концентрации введенного пластификатора, типа каучука, модуля эластичности и вулканизующей системы, но и от температуры испытания образцов, что связано со способностью пластификатора к кристаллизации.

Предлагаются новые способы введения пластификаторов - пластификация набуханием, заключающаяся в выдержке изделия в пластификаторе, что позволяет получить резины с температурой стеклования на 5-10°С ниже по сравнению с резинами, пластифицированными традиционным способом.

Исследуется возможность использования низкомолекулярных полимеров для создания не вымывающихся жидкостями пластификаторов, например, в резиновые смеси вводится низкомолекулярный модифицированный атактический полипропилен, привитой полисилоксан или низкомолекулярный полиэтилен, однако проблема в настоящее время остается не полностью решенной.