Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

Особенности структуры, возникающей при взаимодействии наполнителя с каучуком.

Влияние наполнителя на морозостойкость резин определяется особенностями структуры, возникающей при взаимодействии наполнителя с каучуком. Между частицами активного технического углерода и каучуком, образуются разнообразные связи - от слабых физических до прочных химических, а на частицах наполнителя возникает слой адсорбированного каучука. Введение технического углерода, как правило, не изменяет или незначительно повышает Тс резин, однако, существенно сказывается на их поведении при температурах низких, но превышающих Тс. Коэффициент морозостойкости снижается с увеличением дисперсности технического углерода и его содержания в резине, причем этот эффект сильнее проявляется для резин из неполярных каучуков. Так, введение технического углерода вызывает снижение морозостойкости резин на основе СКМС-30АРКМ-15 в большей степени по сравнению с резинами на основе СКН-26, поскольку более гибкие цепи неполярного каучука образуют больше связей с наполнителем.

Выбор вулканизующей группы.

Следующим рецептурным фактором повышения морозостойкости резин является правильный выбор вулканизующей группы. Сшивание эластомера можно рассматривать как особый случай увеличения межмолекулярного взаимодействия макромолекул. В результате сшивания свободный объём уменьшается, вследствие чего Тс должна повышаться. Но при обычных плотностях вулканизующей сетки, принятых для эластомеров, Тс мало меняется. Это обусловлено тем, что расстояние между узлами сетки остается существенно большим, чем длина кинетического сегмента. В то же время увеличение до определенной степени густоты сетки повышает коэффициент морозостойкости резин на основе полярных и неполярных каучуков в области температур, на 10-15°С превышающих Тс. По мере приближения к Тс с ростом густоты сетки Км уменьшается для резин на основе полярных каучуков серной вулканизации, но возрастает для резин пероксидной вулканизации. В случае неполярных каучуков при повышении плотности сшивания коэффициент морозостойкости возрастает для резин и серной, и пероксидной вулканизации. Лучшая морозостойкость последних связана с меньшим межмолекулярным взаимодействием. При пероксидной вулканизации образуются прочные короткие углерод-углеродные связи, а при серной менее прочные и более длинные связи разной степени сульфидности. Деформация резин серной вулканизации сопровождается преодолением более сильного межмолекулярного взаимодействия, разрушением и перестройкой слабых связей, что приводит к повышению гистерезисных потерь, скорости ползучести и снижению уровня сохранения морозостойкости.

Для кристаллизующихся каучуков влияние вулканизующей группы и образующихся при вулканизации химических связей на морозостойкость резин проявляется, прежде всего в нарушении регулярности цепей полимера, что приводит к увеличению полупериода кристаллизации τ_1/2 (τ_1/2 - время в течение, которого изменения свойств, связанные с кристаллизацией прошли наполовину от предельно возможных, чем выше скорость кристаллизации, тем меньше величина τ_1/2). Влияние поперечных связей на кристаллизацию можно рассматривать как результат появления запрещенного объема вокруг связей, кристаллизация в котором невозможна. В общем случае, τ_1/2 изменяется с увеличением густоты сетки по кривой с минимумом. Причиной возникновения экстремума является различное влияние образующихся поперечных связей на скорость отдельных стадий процесса кристаллизации - скорость образования зародышей и роста кристаллов. В присутствии небольшого количества связей, нарушения регулярности строения каучуков еще не велики, а некоторое уменьшение молекулярной подвижности приводит к увеличению вероятности образования «первичных» зародышей, т.е. росту скорости зародышеобразования. При дальнейшем увеличении густоты сетки скорость роста кристаллов резко уменьшается. В результате на суммарной кривой, характеризующей τ_1/2, образуется минимум.

Не все типы вулканизующих групп одинаково эффективно замедляют кристаллизацию. Для резин на основе НК, СКИ-3 и СКД наиболее сильное замедление полупериода кристаллизации достигается при использовании вулканизующих групп, приводящих к образованию полисульфидных связей, что происходит в результате модификации цепи полимера в присутствии ускорителей типа каптакса и альтакса. Весьма эффективно для замедления кристаллизации указанных каучуков использование вулканизующих групп, содержащих серу с сульфенамидными ускорителями. В этом случае полупериод кристаллизации может возрастать в десятки и сотни раз, а предельная степень кристаллизации уменьшаться в 1,5-2 раза. В меньшей степени замедляют кристаллизацию сетки, образованные при вулканизации тетраметилтиурамдисульфидом без серы или с малым ее содержанием (~ 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука), а также пероксидом, т.е. образованные преимущественно моносульфидными или С-С-связями.

Влияние наполнителя на температуру стеклования и коэффициент морозостойкости.

Для каучуков, способных к кристаллизации, влияние наполнителя на морозостойкость резин неоднозначно и связано с его воздействием на каждую стадию процесса кристаллизации эластомеров. Обобщение исследований наполненных систем на основе бутадиенового, изопреновых, хлоропреновых, силоксановых каучуков показало, что влияние наполнителя на кристаллизацию эластомеров проявляется в трех направлениях 1) увеличение скорости зародышеобразования в присутствии частиц наполнителя; 2) ориентация молекул полимера на поверхности раздела с наполнителем; 3) уменьшение молекулярной подвижности в слое полимера, прилегающем к поверхности наполнителя. Чем сильнее взаимодействие наполнителя с полимером, тем сильнее его влияние на кристаллизацию - как ускоряющее зародышеобразование, так и замедляющее рост кристаллов.

Изменение содержания и типа наполнителя может изменить соотношение между зародышеобразующим и замедляющем рост кристаллов влиянием наполнителя, в результате чего суммарный эффект изменится. При малых содержаниях наполнителя (2-10 мас.ч.) и при больших (более 60 мас.ч.) превалирует замедление кристаллизации, при промежуточных - ее незначительное ускорение, которое тем больше, чем активнее наполнитель (больше его структурность и дисперсность). Однако, для резин в ненапряженном состоянии (или при деформации ~ 0,2) при среднем содержании наполнителя влияние его на полупериод кристаллизации невелико и сильнее проявляется для резин с полисульфидными вулканизационными связями. При сверхбольших дозировках активного наполнителя происходит подавление кристаллизации, которое объясняют снижением молекулярной подвижности в тонком слое полимера на границе с наполнителем, сопоставимостью толщин слоев каучука между частицами наполнителя с критическими размерами зародыша, а также концентрированием наиболее способной к кристаллизации части полимера непосредственно на его поверхности.

Таким образом, специфика влияния наполнителей на кристаллизацию обусловлена возникновением на границе с наполнителем адсорбционного слоя с измененными свойствами. Можно предположить, что в нем концентрируются зародыши кристаллизации, а в некристаллизующихся полимерах на поверхности частиц наполнителя увеличивается концентрация физических узлов флуктуационной природы, стабильность которых при низких температурах высока. Это приводит к общему увеличению жесткости системы и снижению коэффициентов морозостойкости.

Возможности нанонаполнителей для повышения морозостойкости резин.

Нанонаполнители для полимеров: слоистые алюмосиликаты, нановолокна и углеродные нанотрубки, фуллерены, наноалмазы, шунгит, неорганические нанотрубки.

Наноразмерные эффекты при введении подобных наполнителей, их влияние на фазовую морфологию и свойства нанокомпозитов.

Технологические способы получения полимерных нанокомпозитов: синтез наноструктур in situ при полимеризации мономера в присутствии нанонаполнителя, непосредственное смешение нанонаполнителя (с предварительной модификацией и без) и полимера в расплаве или растворе, крейзинг полимеров.