Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

История развития наук о наноматериалах; понятия, термины и определения. Пути получения наноструктур, их характеристика. Концепции наноматериалов. Метод Глейтера.

История развития наук о наноматериалах - это история развития естественно научных дисциплин (физика, химия) и материаловедения. Термин "нанотехнология" впервые сформулирован Норио Танигучи в 1974 году. «Нанотехнология - междисциплинарная технология, позволяющая воспроизводимо, по описанным процедурам производить исследования, манипуляцию и обработку вещества в диапазоне размеров от 0,1 до 100 нанометров».

Можно выделить несколько событий, которые являются определяющими в истории развития наук о наноматериалах:

·В 1939 году инженер фирмы Siemens Эрнст Август Руска (Нобелевская премия 1986 г.) создал коммерческий образец просвечивающего электронного микроскопа с разрешением в 10 нанометров, позволяющего получить выполненную электронным лучом, картину наномира.

·Ричард Фейнман (Нобелевский лауреат 1965 г.) в своей лекции "Как много места там, внизу" ("There'splentyofroomatthebottom"), прочитанной перед Американским физическим обществом 29 декабря 1959 г., предложил использовать атомы в качестве непосредственных строительных частиц.

Наиболее старые «нанонауки» - квантовая механика и коллоидная химия, долгое время все методы исследования нанообъектов были косвенными. Когда же появились более-менее прямые методы исследования (ПЭМ, СЭМ), выяснилось, что картина наномира более сложна, чем ожидалось.

Быстрое развитие физики микро- и нанообъектов началось после создания в 1958 году первой интегральной микросхемы. При производстве микросхем пришлось учитывать, что электропроводность тонких (нанометры) металлических пленок существенно отличается от таковой для массивных металлов - проводимость пленки ниже из-за соударений ее электронов с близко расположенными поверхностями. Возникла необходимость в развитии теории и накапливании экспериментальных данных.

Тонкие пленки деталей микросхем обычно получают конденсацией в вакууме паров соответствующего вещества на кремниевую пластину. Долгое время считалось, что уменьшению ширины тонкопленочных элементов будут препятствовать особенности фотолитографического процесса - необходимость использовать все более коротковолновый свет и трудность совмещения фотошаблонов.

При размерах частиц металлов менее 50 нм (несколько сотен атомов) началось резкое изменение их свойств. Например, при уменьшении размеров частиц золота до 2 нм его температура плавления уменьшается с 1065°С до 200°С. Такие наночастицы металла, даже соприкасаясь друг с другом, почти не проводят электрический ток, образуя замкнутые электронные системы из нескольких десятков атомов.

Общие свойства металлов - высокая электро- и теплопроводность, блеск, ковкость и пластичность. Например, удельная электропроводность медной проволоки будет одной и той же у проволоки толщиной 1 мм, 0,01 мм и 0,001 мм, но если мы попытаемся создать токопроводящую дорожку на изолирующей подложке толщиной в 10 атомов меди или примерно 1,3 нм, то медная дорожка быстро превратится в набор «кластеров с закрытыми электронными оболочками», потому на их основе не получится ни электро-, ни теплопроводности, характерной для меди. Да и химическое поведение для частиц из десятков и сотен атомов отличается от «кусков» из тысяч и миллионов атомов. И так с каждым химическим элементом и каждым соединением.

В итоге, примерно на уровне размера в 10 нм была обнаружена фундаментальная граница, при переходе от которой к меньшим размерам мир заметно меняется, и свойства веществ надо фактически изучать заново.

Соответственно, накопленные за многие десятилетия данные о физико-химических характеристиках веществ приходится существенно дополнять, а иногда собирать заново.

Следующим шагом будут чистые нанотехнологии, основанные уже не только на дроблении вещества с «классической» структурой, а на создании (выращивании) упорядоченных структур нужного размера в нужном месте. При таком подходе самопроизвольное структурирование атомов металлов в малые группы (кластеры) становится основой построения наноструктур, в которых открывающиеся свойства вещества малых размеров могут быть использовано максимально эффективно.

Параллельно развивались и концепции наноматериалов. На возможность создания материалов с размерами зерен менее 100 нм, которые должны обладать полезными дополнительными свойствами по сравнению с традиционными микроструктурными материалами, указал немецкий ученый Г. Глейтер в 1981 г. Он же и независимо от него отечественный ученый И.Д. Морохов ввели в научную литературу представления о нанокристаллах. Позднее Г. Глейтер ввел в научный обиход также термины нанокристаллические, наноструктурные, нанофазные, нанокомпозитные материалы.

В концепции Глейтера главная роль была отведена поверхностям раздела (границам зерен) как фактору, позволяющему существенно изменить свойства твердых тел путем модификации структуры и электронного строения, а также за счет легирования химическими элементами. Г. Глейтером был также предложен метод получения наноматериалов, заключающийся в сочетании изготовления ультрадисперсных порошков путем испарения-конденсации с их последующей in situ консолидацией при высоких давлениях, что обеспечивало получение дискообразных образцов диаметром до 10 - 20 мм и толщиной до 0,1 -0,5 мм. Метод был взят на вооружение во многих странах, и разнообразная информация о свойствах наноматериалов стала накапливаться лавинообразно. В нашей стране одна из первых работ в этом направлении была опубликована в 1983 г. Используя метод высоких давлений для консолидации ультрадисперсных порошков никеля при умеренных Т, ученым под руководством В.Н. Лаповка и Л.И. Трусова удалось получить нанокристаллические образцы, твердость которых более чем в 2 раза превосходила твердость обычного поликристаллического Ni.

Изучение малоразмерных объектов (порошков, коллоидов, катализаторов, цеолитов, пигментов, пленок, кластеров и др.) и квантовых размерных явлений началось задолго до «нанобума». Более того, археологические находки свидетельствуют о существовании рецептур приготовления коллоидных систем еще в античном мире. «Китайские чернила», например, появились более четырех тысяч лет назад в Древнем Египте, а возраст биологических нанообъектов может исчисляться с момента возникновения жизни на Земле.

Научные исследования нанообъектов начинаются в XIX в., когда М. Фарадей (1856-1857 гг.) получает и исследует свойства коллоидных растворов высокодисперсного золота и тонких пленок на его основе. Отмеченное М.Фарадеем изменение цвета в зависимости от размера частиц - едва ли не первый пример исследования размерных эффектов в нанообъектах.

Необходимо отметить, что ознакомление с классификацией наноматериалов и терминологией в области нанотехнологий особо важно для подготовки специалистов, связанных с науками о материалах. Это обусловлено междисциплинарным характером проблемы развития нанотехнологий.

Классификация нанообъектов

При плавном уменьшении размеров образца от макроскопических значений до очень малых свойства образца вначале остают­ся неизменными, затем начинают медленно меняться, а при размерах менее 100 нм могут измениться радикально.

Если размеры образца в одном измерении лежат в нанометровом диапазоне, а в двух других остаются большими, то такая структура называется квантовой ямой. Это - двумерные нанообъекты, к которым относятся тонкие плен­ки, адсорбционные моно- и полислои на поверхности раздела фаз (в том числе пленки Ленгмюра-Блоджетт) и другие.

Если образец мал в двух измерениях и имеет большие раз­меры в третьем, то такой объект называют квантовой проволокой. Это - одномерные нанообъекты, к ним относятся тонкие волокна, очень тонкие капилля­ры и поры, квантовые проволоки, нанотрубки и др.

Предельный случай процесса уменьшения размеров, при котором размеры во всех трех измерениях лежат в нижней части нанометрового диапазона, называется квантовой точкой, наночастицей или кластером. Это - нульмерные объекты. К этому типу нанообъектов относятся наночастицы различных твердых тел, коллоидные растворы (золи), микроэмульсии, капли различных жидкостей, газовые пузырьки и др.

Эпитет «квантовый» в названиях этих трех типов наноструктур используют потому, что в области ультрамалых масштабов проявляются свойства квантовомеханической природы.

В соответствии с приведенной выше терминологией наноматериалы можно разделить на четыре основные категории (рис. 1).

Первая категория включает материалы в виде твердых тел, размеры которых в одном, двух или трех пространственных координатах не превышают 100 нм. К таким материалам можно отнести наноразмерные частицы (нанопорошки), нанопроволоки и нановолокна, очень тонкие пленки (толщиной менее 100 нм), нанотрубки и т.п. Такие материалы могут содержать от одного структурного элемента или кристаллита (для частиц порошка) до нескольких их слоев (для пленки). В связи с этим первую категорию можно классифицировать как наноматериалы с малым числом структурных элементов или наноматериалы в виде наноизделий.

Вторая категория включает в себя материалы в виде малоразмерных изделий с характеризующим размером в примерном диапазоне 1 мкм...1 мм. Обычно это проволоки, ленты, фольги, содержащие значительное число структурных элементов и их можно классифицировать как наноматериалы с большим числом структурных элементов (кристаллитов) или наноматериалы в виде микроизделий.

Третья категория представляет собой объемные наноматериалы с размерами изделий из них в макродиапазоне (более нескольких мм). Такие материалы состоят из очень большого числа наноразмерных элементов (кристаллитов) и фактически являются поликристаллическими материалами с размером зерна 1...100 нм. В свою очередь третью категорию наноматериалов можно разделить на два класса.

В первый класс входят микроструктурно однородные (однофазные) материалы, структура и/или химический состав которых изменяется по объему материала только на атомном уровне. Их структура, как правило, находится в состоянии далеком от равновесия. К таким материалам относятся стекла, гели, пересыщенные твердые растворы. Ко второму классу можно отнести микроструктурно неоднородные (многофазные) материалы, которые состоят из наноразмерных элементов (кристаллитов, блоков) с различной структурой и/или составом. Это материалы, например, на основе сложных металлических сплавов.

Вторая и третья категории наноматериалов подпадают под более узкие определения нанокристаллических или нанофазных материалов.

К четвертой категории относятся композиционные материалы, содержащие в своем составе компоненты из наноматериалов. При этом в качестве компонентов могут выступать наноматериалы, отнесенные к первой категории (композиты с наночастицами и/или нановолокнами, изделия с измененным ионной имплантацией поверхностным слоем или тонкой пленкой) и второй категории (например, композиты упрочненные волокнами и/или частицами с наноструктурой, материалы с модифицированным наноструктурным поверхностным слоем или покрытием). Можно выделить также композиционные материалы со сложным использованием нанокомпонентов

Классификация наноструктур и их фрагментов по конфигурации и химическому составу

I.Элементы наноструктур - искусственные (синтетические) низко размерные объекты (однородные по составу объекты с характерными размерами менее 0.1 мкм в одном или более измерениях, если их свойства или свойства включающих их материалов (структур) существенно отличаются от свойств более крупных объектов того же состава

I.1. Нанокристаллы и наночастицы

I.2. Нанотрубки и нанопроволоки углеродные нанотрубки

проволоки из золота

I.3. Двумерные нанообъекты с характерными толщинами порядка молекул

II. Наноструктуры - комбинации элементов I.1- I.3, для которых наблюдаемые физические свойства (отклики) непосредственно определяются размерно-зависимыми свойствами элементов.

II.1. Упорядоченные ансамбли (многослойные и многополосные структуры и сетки) одинаковых твердых элементов на подложках.

II.2. Твердотельные гибридные или гетероструктуры на основе полупроводников, металлов и магнетиков.

II.3. Элементы и наборы элементов, контролируемо модифицированные функциональными молекулами, мицеллами или биологическими объектами субмикронных размеров.

Все, перечисленное здесь, объединяется в понятие «наноматериалы».

Классификация «по веществу» (по реакционной способности)

Твердотельные наноструктуры:

Металлы и сплавы;

Углеродные материалы;

Кремний, оксид кремния;

Диэлектрические оксиды;

Бинарные полупроводники (II-VI, III-V).

"Soft” (мягкие) наноструктуры:

Низкомолекулярные органические вещества;

Полимеры (непроводящие, проводящие);

Полиэлектролиты;

Макромолекулы, содержащие редокс-центры.

Компоненты наноматериалов:

Цеолиты и слоистые алюмосиликаты;

Аморфные оксогидроксиды;

Неорганические и гибридные молекулярные кристаллы.

Для синтеза наноматериалов важно соблюдать следующие условия для реализации технологической совместимости материалов:

- термическая стабильность;

- химическая инертность.

Существует несколько подходов к тому, как определять, что такое наноматериалы.

Первый подход связан с геометрическими размерами структуры таких материалов. Согласно такому подходу материалы с характерным размером микроструктуры от 1 до 100 нм называют наноструктурными (или иначе нанофазными, нанокристаллическими, супрамолекулярными).

Выбор этого диапазона размеров определяется существованием ряда размерных эффектов и совпадением размеров кристаллитов с характерными размерами для различных физических явлений.

Второй подход связан с огромным вкладом многочисленных поверхностей раздела в наноматериалах в формирование их свойств.

В соответствии с ним размер зерен (D) в наноматериалах определяется в интервале нескольких нанометров, когда объемная доля поверхностей раздела в общем объеме материала составляет ≈50% и более.

Существует так же третийподход, в соответствии с которым наибольший размер одного из структурных элементов для НМ должен быть равен или быть меньше, размера, характерного для определенного физического явления, например:

Øдля электропроводности - длина свободного пробега носителя,

Øдля магнитных свойств - размер домена или доменной стенки и, наконец,

Øдля оптических свойств - длина волны электрона де Бройля

Øдля прочностных свойств - размер бездефектного кристалла

Недостатки такого подхода состоят в невозможности установить какой-либо еди­ный верхний предел из-за, во-первых, несоответствия размеров структурных элементов для разных свойств и материалов и, во-вторых, несовпадения характерных размеров для разных состояний одного и того же материала (например, отдельные частицы нанопорошка и зерна в поликристалле). 

Удобная терминология предложена в работах, где используются следующие

термины:

нанотехнология- совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, имеющие принципиально новые качества и позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба;

наноматериалы- материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками;

наносистемная техника - полностью или частично созданные на основе наноматериалов и нанотехнологий функционально законченные системы и устройства, характеристики которых кардинальным образом отличаются от показателей систем и устройств аналогичного назначения, созданных по традиционным технологиям.

Среди наноматериалов можно выделить несколько основных разновидностей: консолидированные наноматериалы, нанополупроводники, нанополимеры, нанобиоматериалы, фуллерены и тубулярные наноструктуры, катализаторы, нанопористые материалы и супрамолекулярные структуры.

Существуют еще гибридные металлополимерные или биополимерные нанокомпозиты. Причем в класс наноматериалов входят как новые (например, нанотрубчатым материалам всего лишь около 20 лет), так и довольно старые объекты (катализаторы и нанопористые материалы).

К консолидированным НМ относят компакты, плен­ки и покрытия из металлов, сплавов и соединений, получаемые методами порошковой технологии, интенсивной пластической деформации, контролируемой кристаллизации из аморфного состояния и с применением разнообразных методов нанесения пленок и покрытий.

Нанозерна (нанокристаллиты) этих материалов находятся не в изолированном или слабосвязанном виде, а в консолидированном состоянии, когда прочность межзеренных прослоек довольно высока.

Нанополупроводники, нанополимеры и нанобиоматериалы могут быть как в изолированном, так и частично в консолидированном состоянии, образуя также гибридные (смешанные) материалы.

Фуллерены и тубулярные наноструктуры стали  предметом исследований с 1985г., когда была идентифицирована новая аллотропная форма углерода - кластеры С₆₀ и С₇₀, названные фуллеренами (работы нобелевских лауреатов Н. Крото, Р. Керли и Р. Смолли), и особенно с 1991 г., когда японский ученый С. Ишима обнаружил углеродные нанотрубки в про­дуктах электродугового испарения графита.

Нанопористые материалы характеризуются размером пор менее 100 нм. Катализаторы - также один из примеров давно исследуемых и широко применяемых нанообъектов. Нако­нец, супрамолекулярные структуры - это наноструктуры, получаемые в результате так называемого нековалентного синтеза с образованием слабых (Ван-Дер-Ваальсовых, водородных и др.) связей между молекулами и их ансамблями.

Таким образом, перечисленные виды наноматериалов весьма отличаются как по технологии изготовления, так и по функциональным признакам, их объединяет только характерный малый размер частиц, зерен, трубок, пор, определяющий структуру и свойства.

Особо следует сказать о некоторых терминологических особенностях.

Наночастицы (нанопорошки) - это малоразмерные твердые вещества, геометрический размер которых изменяется от десятых долей до 100 нм. Понятия «наночастицы» и «нанопорошки» во многом перекрываются, но, конечно, следует иметь в виду возможный изолированный характер первых и обязательно совокупный вид последних (порошок - это совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых частиц небольших размеров (от 0,001 до 10³ мкм). Наночастицы с уменьшением размера переходят в кластеры, содержащие от 10 до нескольких тысяч атомов (по разным данным, примерно до 2000 - 10 000). Полагают также, что для кластеров, в отличие от кристаллических частиц, характерна потеря трансляционной симметрии.

Термины «нанопорошки» и «ультрадисперсные порошки» часто используются как синонимы.

Мир объектов, объединенных определением «нано», настолько широк, что, пожалуй, трудно найти такие области естественных наук и процессов, которые не были бы связаны с нанообъектами тем или иным образом.

Для всех дисперсных систем (в том числе и НЧ) характерна граница раздела между двумя фазами: дисперсной (т.е. частицами) и окружающей их дисперсионной средой.

Фаза - одинаковая по агрегатному составу и тождественная по химическим и термодинамическим свойствам часть системы. Поверхность раздела фаз во многом определяет свойства дисперсных систем. Для НЧ поверхность раздела фаз НЧ (S_рф) достигает значительных размеров и складывается из удельной поверхности (Sуд) и дополнительной - за счет структуры самих частиц (S_доп), т.е.

S_рф. = S_уд. + S_доп.       (1.1),

         Удельная поверхность - суммарная поверхность всех частиц м²,  чаще в расчёте на 1 кг дисперсной фазы. Удельная поверхность в м2/кг равна:

S_уд. = 6/ dρ          (1.2),

где d - диаметр частиц; ρ- плотность частиц. С учетом того, что дисперсность равна Д=1/2, удельная поверхность, выраженная через дисперсность рана:

S_уд. = 6Д/ ρ         (1.3),

 Итак, S_уд - определяется в соответствии с формулой (1.2) диаметром НЧ.

Приложение подобных материалов в химии - новые реакции, каталитические и сенсорные системы, получение соединений и нанокомпозитов с новым комплексов ранее неизвестных свойств; в физике - создание материалов для электроники, структуры с нанометровой геометрией для записи информации (по терминологии микроэлектроники - схемы), преобразование излучений различной энергии; в биологии и медицине - новые лекарственные средства и механизмы их транспортировки.

2. Межмолекулярные взаимодействия и особые свойства поверхностей раздела фаз.

2.1. Поверхностная энергия и ее составляющие.

Поверхностная энергия НЧ, выраженная посредством энергии Гиббса ΔG, равна:

ΔG_НЧ=ΔG +ΔG_ДП                           (2.1),

где ΔG- энергия Гиббса, обусловленная избытком поверхностной энергии на границе раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой; ΔG_ДП- дополнительная поверхностная энергия за счет особых свойств НЧ.

Энергия Гиббса (первая часть слагаемого 2.1) характерна для всех высокодисперсных систем, в том числе и НЧ.

         Энергию Гиббса равна:

dG ≤ - SdT + υdp + Σ μ_i dn_i + σds + φdq,

ΔG ≤  - SΔT + υΔР + Σ μ_i Δn_i + σΔs + φΔq  (2.2.) ,

где S - энтропия; s- площадь поверхности раздела фаз; μ_i - химический потенциал;  n_i - число молей i-того компонента; σ - поверхностное натяжение на границе раздела фаз; φ,q - электрический потенциал и заряд на границе раздела фаз; T, υ, p - температура, объем и давление соответственно.

Рис. 2.1. Изменение энергии Гиббса. Ход процессов: самопроизвольных (I), равновесных (II), несамопроизвольных (III).

Изменение энергии Гиббса представлено на рис. 2.1.  В изобарно-изотермических условиях в закрытой системе при ΔG<0 (участок I) имеют место необратимые самопроизвольные процессы, а при ΔG=0 (II) процессы становятся равновесными и обратимыми.

В открытой системе уравнение (2.1.) описывает зависимость ΔG от переменных T, p, n_i, B при условии электрической нейтральности в условии равновесия dq =0; т.е. в отсутствии заряда поверхности фаз.

Энергию Гиббса можно представить в дифференциальном виде dG или в виде приращения ΔG.

По аналогии с формулой (2.2) и условиями ее применения самопроизвольные и равновесные процессы  в изохорно - изотермических условиях определяется изменением- энергии Гельмгольца (dF), которая равна

dF ≤ -  SdT - pdv + Σ μ_i dn_i + σds + φdq

В изобарно - изотермических условиях, когда dР = 0 и dТ = 0, при отсутствии взаимодействия фаз и заряда поверхности (dn_i = 0, dq = 0) из формулы (2.2.) следует:  

dG ≤ σds    или  ΔG ≤ σΔs

или в равновесных условиях

  ,                          (2.2.),

где σ - поверхностное натяжение.

Дополнительная поверхностная энергия (ΔG_ДП) вызвана особыми свойствами НЧ:

- соотношением между числом частиц на поверхности по сравнению с объемом, размерный эффект(ΔG_Р);

- зависимостью поверхностного натяжения от размеров частиц(ΔG_ПН);

- дефектами структуры кристаллических НЧ (ΔG_Д);

- особенностью кристаллической структуры НЧ(ΔG_С);

- квантовым эффектом(ΔG_КЭ);

- неравновесным состоянием синтезированных НЧ (ΔG_НС);

- побочными процессами (ΔG_ПП например, примеси испаряемого вещества при получении НЧ, влияние на поверхностную энергию электрических и магнитных свойств НЧ).

Итак, свойства НЧ отличаются от свойств ненаноразмерных  веществ. Кроме того, они имеют термодинамическую не равновесную атомно-молекулярную структуру, благодаря повышенной энергии наночастиц их структура может быть не равновесной. Поэтому их свойства неоднозначны в зависимости от условий получения наночастиц и температурной предистории и могут приобретать целый спектр значений.

В общем виде перечисленные составляющие поверхностной энергии НЧ можно представить в виде следующей суммы:

ΔG_ДП= ΔG_Р+ ΔG_ПН+ ΔG_Д+ ΔG_С+ ΔG_КЭ+ ΔG_НС+ ΔG_ПП        (2.3)

2.2. Поверхностное натяжение наночастиц.

Вернемся к уравнению (2.2). Для изобарно-изотермического процесса, когда dТ = 0 и dp = 0, в условии равновесия при отсутствии взаимодействия и возникновения электрического заряда на границе раздела фаз (dn = 0 и dq = 0) поверхностная энергия в виде энергии Гиббса равна:

dG = σds + sdσ;    ΔG = σΔs + sΔσ,              (2.4.)

где σ - поверхностное натяжение, Дж/м²; s - площадь поверхности раздела фаз, м².

Если поверхность раздела фаз постоянна, т.е. (ds = 0) (Δs = 0), то изменение энергии Гиббса определяется изменением поверхностного натяжения, т.е. σ = (dG/ds)_Т,р,n,q или  σ = ΔG/Δs.

Поверхностное натяжение имеет энергетический и силовой аспекты. Энергетический аспект определяет избыток поверхностной энергии или работу, необходимую для образования единицы поверхности раздела фаз. Силовой же аспект характеризуется силой, направленной тангенциально к границе раздела фаз в расчете на единицу периметра этой границы. Размерность поверхностного натяжения этих двух аспектов идентична, а именно:        

                                                       Сила                    Работа

                                               Н/м  = Н•м/м•м = Дж/м²

Практически, особенно на границе жидкости с газовой и твердой фазами, численные значения поверхностного натяжения, вызванные энергетическим и силовым аспектами, совпадают или близки по значению. В дальнейшем под термином «поверхностное натяжение» (σ с индексом, характеризующим границу раздела фаз) подразумевается энергетический аспект.

Вследствие геометрической и энергетической неоднородности твердых тел понятие «поверхностное натяжение» в отношении этих тел весьма условно. Энергетический и силовой аспект поверхностного натяжения не совпадают.

Изменение энергии Гиббса для самопроизвольного процесса характеризует неравновесное состояние систем НЧ (в соответствии с рис. 2.1. область I). Подобное состояние вызывает изменение поверхностного натяжения (удельной свободной поверхностной энергии), которая зависит от энергии Гиббса следующим образом:

 ,    (2.4.)

где σ_н, σ,  - соответственно поверхностное натяжение (удельная свободная поверхностная энергия) для наноразмерных и ненаноразмерных частиц;  - изменение энергии Гиббса (∆Gдп.- см. равенство 2.3); sуд - удельная поверхность.

Формула (2.4.) позволяет связать поверхностное натяжение НЧ (σн.) с поверхностным натяжением ненаноразмерных объектов и дополнительным избытком поверхностной энергии. 

Особые поверхностные свойства НЧ характеризуют квантовые эффекты. Квантовые эффекты флуктуационны, т.е. изменяются со временем и характеризуются статическим разбросом. Они проявляются в виде квантовых точек, плоскостей и проволок. Квантовые точки - это своеобразные пирамиды из 50 - 100 атомов. Электронный спектр идеальной квантовой точки соответствует электронному спектру одиночного атома; хотя реальный квантовый объект может состоять из сотен атомов, это дает возможность строить полупроводниковую структуру широкого назначения.

Квантовая плоскость - это многослойная структура из тонких пленок, каждая толщиной в один атом. Это позволяет изменять свойства электронов внутри квантовой плоскости и варьировать физическими и химическими свойствами веществ.

Квантовые проволоки - это совокупность квантовых точек, нанесенных с помощью сканирующего микроскопа на кристалл, что позволяет резко менять свойства кристаллов, в том числе и их электропроводность.

Ограничение длины свободного пробега электронов НЧ небольшого размера, разделенных в наноматериале межфазными границами, является причиной возникновения квантоворазмерных эффектов.

По мере уменьшения размера металлических НЧ увеличивается вероятность образования дискретных уровней, формирования электронного состояния и повышения энергией перехода электрона с одного уровня на другой.

Квантоворазмерные эффекты реализуются тогда, когда геометрические размеры НЧ становятся соизмеримы с длиной волны де Бойля (λ) и  длиной свободного пробега электронов, которая равна

λ = h/mv,      (2.5.)

где h - Постоянная Планка 6,62∙10-34Дж∙с; m - масса электрона, v - скорость электрона.

Длина волны электрона находится в пределах 2-4 нм, а длина свободного пробега может достигать 100 нм. Обоснованный выше диапазон размера НЧ от 2-3 нм до 100нм подтверждается квантоворазмерным эффектом. При помощи формулы (2.5.) определяется размер квантового эффекта. Кроме формулы (2.5.), длина волны свободного пробега Де Бройля для электронов определяется следующей формулой:   

λ = h/(2m_э∙E)^0,5 ,     (2.6.)

где m_э - эффективная масса электрона; Е - характерная энергия Ферми, примерно 10эВ.

Для металлических НЧ, когда  λ < 1нм квантово-размерные эффекты в металлических НЧ не наблюдаются.

Для полупроводниковых НЧ mэ E на два порядка меньше по сравнению с металлическими;  λ в пределах 10 - 100 нм, что характерно для НЧ.

Следует отметить, что квантовые точки и квантовые проволоки создаются по принципу отсечении всего лишнего, т.е. удаление объемных частей вещества, после которого остаются наноразмерные проволоки и точки.

2.3. Размерный эффект.

Количественно размерный эффект можно представить, как соотношение между поверхностью НЧ (для шарообразных частиц s_пов = πr²) и их объемом (s_об. = 4/3 πr³), т.е. s_пов/ s_об - эта величина обратно пропорциональна радиусу или диаметру частиц, т.е. 1/r или 1/α. Если обратиться к числу атомов (молекул) на поверхности НЧ (Nпов) по отношению к числу атомов в объеме (Nоб), то размерный эффект можно представить в виде:

β =  Nпов. / Nоб.                (2.7.),

 β - определяет долю поверхностных атомов (молекул) по отношению к их числу в объеме НЧ.

В соответствии с формулой (2.7) для сферических НЧ значение β изменяется следующим образом:

Число атомов в объеме                              106   105   104    103    102

 β (доля поверхностных атомов) %.          4       9     19     40      86

Кроме того, размерный эффект можно представить в виде доли поверхностного слоя ΔV в общем объеме частицы (V); эта доля для НЧ диаметром d и толщиной поверхностного слоя h равна:   

              (2.8.),

При толщине поверхностного слоя h, равной 3-4 атомам (0,5-1,5нм) и средним размером НЧ 10-20нм в поверхностном слое может находиться до 50% всей массы НЧ.

Первая отличительная особенность НЧ - это размерный эффект. Превышение доли поверхностных атомов по сравнению с объемными определяет и предопределяет дополнительный избыток поверхностной энергии (см. равенство 2.3.).

Размерный эффект отражает закон подобия. Суть этого закона в следующем - механическое уменьшение геометрических размеров какого- либо объекта (в данной случае речь идет о НЧ) в n - раз (n - коэффициент) во столько же раз изменяет различные параметры этого объекта. 

Разная степень разупорядоченности вещества внутри наночастиц и в их поверхностных слоях приводит к различию температур плавления для поверхностных (Tn) и внутренних (Tв) атомов. Благодаря уменьшению числа межатомных связей у поверхностных атомов, проявляется неравенство температур плавления: (Tn) < (Tв). Поскольку при уменьшении размера наночастиц доля поверхностных атомов увеличивается, то соответственно должна понижаться температура, при которой становится вероятным переход вещества из твердого в жидкое состояние. Изменение температуры фазового перехода Тнч в зависимости от радиуса выражается уравнением:

    (2.9.),

где То - температура плавления массивного тела; Δσ=σж - σт  - разность поверхностных натяжений вещества в жидком и твердом состояниях; p - давление; ΔН - скрытая теплота фазового перехода;  r - радиус наночастиц.

Влияние размерного эффекта на температуру плавления аналитически можно представить в следующем виде:         

Тнч.= Т (1 - α/r),       (2.10.),

где Тнч., Т - температура плавления НЧ и макроскопических тел, r - радиус НЧ, м; α - постоянная для конкретных НЧ.

В отношении НЧ некоторых металлов постоянная α равна:

 Металлы             Ti      Al      Cu       Ni

α • 10¹⁰               5,80   4,43   4,07    3,82

В соответствии с формулой (2.10.) на основе значения α можно подсчитать снижение температуры плавления НЧ.

В процессе плавления система представляет собой твердые сферические частицы, находящиеся в своем расплаве. Можно выделить две фазы - жидкую и твердую.  С учетом равенства химических потенциалов твердой и жидких фаз можно получить известную формулу Томсона, описывающую зависимость температуры плавления НЧ от их размера - радиуса r:

                (2.11.),

где Тнч., Т - температура плавления НЧ и макроскопических тел, L- теплота плавления массивного твердого тела, υ - объем 1 г. вещества, т.е. величина, обратная плотности. Формула Томсона предсказывает универсальное понижение температуры плавления частиц, обратно пропорциональное их радиусу.

2.4. Зависимость поверхностной энергии от свойств наночастиц.

Экстремальные условия образования НЧ (высокие или низкие температуры, значительная скорость процесса, воздействие мощных источников излучения и др.) вызывают изменения атомно-кристаллической структуры возникновения неоднородной деформации и неоднородного распределения компонентов и фаз на поверхности. В результате увеличивается смещение атомов и возникают точечные дефекты. При этом сокращается расстояние между атомами, происходит поверхностная дислокация - возникает избыточная поверхностная энергия ΔGд. Эта избыточная энергия - энергия поверхностных дефектов, пропорциональна их числу и проявляется в виде поверхностного натяжения.   

 Дополнительный избыток поверхностной энергии (ΔGс.) в значительной мере определяется величиной зерен кристалла. Различают мелкозернистые и крупнозернистые НЧ. Мелкозернистые НЧ отличаются от крупнозернистых кристаллических веществ не только малым размером зерен нанокристаллов, но и чрезвычайно развитой границей раздела между ними. Наличие зерен сообщает НЧ гетерогенность, которая включает кристаллическую фазу и приграничную область с разупорядоченной структурой. Ширина пограничной области оценивается на уровне 1 нм, хотя в ней может содержаться до 50% атомов от общего числа атомов в составе НЧ.

В приграничных областях зерен кристалла скапливаются дефекты, включая дислокации, и накапливается напряжение как результат взаимодействия между зернами кристалла. Поверхностная энергия и энергия дефектов могут быть сопоставимы по порядку величины. Концентрация дефектов и избыточная поверхностная энергия, возникающая в результате межзернистого взаимодействия - важный фактор, определяющий поверхностные свойства НЧ.

Зависимость концентрации дефектов от размера НЧ в единицах r/h (r - а радиус НЧ, h - толщина поверхностного слоя НЧ) показана на рис. 2.2.

Рис. 2.2.Зависимость концентрации дефектов с от относительного размера НЧ r/h.

Максимум на кривой проявляется при r/h = 20, что соответствует размеру НЧ 10-30 нм. Именно частицы такого размера обладают наибольшей концентрацией дефектов и максимальной межзернистой избыточной энергией.   

Поверхностные явления. Адсорбция.

В связи с большой удельной поверхностью и избытком поверхностной энергии НЧ реализуют значительную адсорбцию. В отличие от обычных частиц адсорбция на поверхности НЧ имеет свои особенности, которые определяются размерным эффектом, кристаллической структурой поверхности НЧ и преобладанием химической адсорбцией по отношению к физической.

Размерный эффект определяется числом адсорбированных частиц n_а, плотность которых на кристаллических поверхностях равна:   

nа = n₀ (− Eа / KT)    (2.12),

где Еа - энергия адсорбции, адсорбционный потенциал, n₀ - плотность атомов на поверхности НЧ.

Адсорбционный потенциал, характеризующий обратимую изотермическую работу адсорбционных сил, равен:                           

Еа = RT ln p/p_s                           (2.13),

где p - давление адсорбтива над поверхностью адсорбента; р_s - давление, соответствующее конденсации адсорбтива и с образованием жидкости на поверхности адсорбента.

Так, для НЧ алмаза адсорбционный потенциал в зависимости от их размера изменяется следующим образом:

Размер частиц, нм                                        130               8

Адсорбционный потенциал, Дж/г              141,2          384

Размер частиц снижается в 16,2 раз, а адсорбционный потенциал увеличивается в 27 раз. Повышение адсорбционного потенциала по мере уменьшения частиц объясняется размерным эффектом, увеличением доли атомов на поверхности по сравнению с их объемным содержанием.

Адгезия наночастиц.

Величина адгезии определяется силой адгезии, характеризующей связь между частицей (адгезивом) и поверхностью (субстратом). Размерный эффект можно выразить относительной силой адгезии W^отн_a - отношением силы адгезии одной  НЧ W_a в расчете на единицу ее объема V₁.

W^отна = Wа / V₁               (2.14.),

         Сила адгезии НЧ незначительна и исчисляется десятками нН (наноньтон).

Сопоставим силу адгезии наночастицы диаметром 10 нм и макрочастицы диаметром 10 мкм (микромеров), или 10∙10³ нм.

Диаметр частиц, нм                                            10             10∙10³

Сила адгезии, нН                                                10^-9           10⁷

Относительная сила адгезии F^отнад                   10¹⁵            10² 

   Сила адгезии наноразмерных частиц на 16 порядков меньше, чем ненаноразмерных диаметром 10 мкм. Однако, относительная сила адгезии с учетом объема частиц для НЧ на 13 порядков выше, чем для ненаноразмерных частиц. Площадь контакта НЧ с поверхностью исчисляется долями нм².

Итак, за счет размерного эффекта относительная сила адгезии НЧ значительна и определяется дополнительным избытком поверхностной энергии.

         Для НЧ характерна адгезия не отдельных частиц, а их множества. Адгезия НЧ, в отличии от адгезии макрочастиц, в значительной степени зависит от способа формирования адгезионного взаимодействия, а именно:

         - нанесения готовых НЧ с последующим прессованием слоя этих частиц;

      - формирования прилипшего слоя на поверхности и внутри твердого тела в процессе образования самих НЧ.

Возникают сложности, порой непреодолимые, экспериментального измерения адгезии НЧ, тем более аутогезии, т.е. взаимодействия между самими наночастицами. По существу, речь идёт об учёте влияния на адгезию микрошероховатостей на атомном уровне. По этой причине адгезию НЧ определяют расчетом, моделированием или косвенно в сопоставлении с силой трения. Рассмотрим эти три возможности подробно.

Сила адгезии Waможет быть рассчитана по теории ДКР (Джонсона - Кендалла - Робертсса) по уравнению:

Wад =Апав∙r/6h²       (2.15.),

где Апав - константа Гамакера; r - радиус НЧ; h - зазор между НЧ и поверхностью (в условиях межмолекулярного взаимодействия за счет сил Ван - дер - Вальса, этот зазор может быть равен 0,165 нм).

         По формуле (2.15.) можно ориентировочно рассчитать силу адгезии НЧ. Для НЧ радиусом 10 нм она будет равна 3∙10^-9 Н, т.е. очень незначительная.

Адгезия нанокапель и смачивание

Вернемся к известному уравнению Юнга, характеризующему равновесное значение краевого угла в зависимости от межфазовых поверхностных натяжений.

Соs Θ = (σтг. - σтж.)/σжг.               (2.18.),

         где σтг, σтж, σжг - поверхностные натяжения (удельная свободная поверхностная энергия) на границе раздела соответствующих фаз: Т - Г, Т - Ж, Ж - Г.

         Уравнение (2.18) для наноразмерных капель теряет смысл. Это связано с размерным эффектом и зависимостью поверхностного натяжения от размера капель. Уравнение Юнга для нанокапель принимает следующий вид

(2.19.)

где r - радиус капли; R - радиус площади контакта капли с твердой поверхностью;  ,, - производные поверхностного натяжения по радиусу контакта капли с твердой поверхностью, характеризующие размерный эффект.

Уравнение (2.19.) для нанокапель отличается от уравнения Юнга (2.18.) для крупных капель размерным эффектом, производными поверхностного натяжения по размеру площади контакта капель (dδ/dR). С уменьшением размера нанокапель краевой угол снижается, и поверхность становится гидрофильнее.

Краевые углы Θн., образуемые каплями и пузырьками достаточно малых размеров, следует рассчитывать с включением в уравнение Юнга линейного натяжения:

сosΘн. = CosΘo + æ/R σжг.                 (2.20.),

где Θo - равновесный краевой угол капель, размер которых больше 100 нм, æ - линейное натяжение; σжг - поверхностное натяжение жидкости на границе с газом; R- радиус основания капли.

В соответствии с формулой (2.20.)  

Cos Θн. > Cos Θо.           (2.21.),

Согласно условию (2.21) на лиофильной (гидрофильной) поверхности, когда 1≤ соs Θо ≤ 0 увеличивается соs Θн., что означает Θн. < Θо., т.е. на гидрофильной поверхности смачивания наноразмерных капель уменьшается. На лиофобных (гидрофобных) поверхностях, когда 1≤ соs Θо > -1 и Θн. > Θо. т.е. смачивание усиливается.

Итак, у лиофобных поверхностей с уменьшением размера капель смачивание ухудшается. На лиофильных поверхностях, напротив, снижение размеров нанокапель ведет к улучшению смачивания (краевой угол уменьшается).