Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

Тема 1.2. Фуллерены. Получение, свойства и применение для модификации резин. Графит. Получение, свойства и применение для модификации резин.

Фуллерены

В настоящее время понятие "фуллерены" применяется к широкому классу многоатомных молекул углерода Сn, где n - 60 и более, и твердым телам на их основе. Термин «фуллерен» берет свое начало от имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, который применял такие структуры при конструировании куполов зданий. По этой причине молекулу С₆₀ часто называют бакминстерфуллереном.

История современных исследований фуллеренов началась с работы (1985 г.), в которой молекула С₆₀ была зарегистрирована как кластер с магическим числом атомов в нем. Второй этап исследования фуллеренов связан с созданием в 1990 г. относительно простой эффективной технологии производства фуллеренов в макроскопических количествах. Эта технология позволяет перерабатывать графит в С₆₀ с производительностью порядка 1 г/ч, что обеспечивает практически все потребности исследований. Производительность синтеза С₇₀ оказывается примерно на порядок ниже, однако и этого достаточно для исследования не только тонких пленок, но и поликристаллов, изготовленных из молекул данного сорта.

Строение фуллереноподобных наноструктур

Фуллерен представляет собой молекулу сферической формы, состоящую из 60 и более атомов углерода. В противоположность алмазу и графиту, структура которых представляет собой периодическую решетку атомов, третья форма кристаллического углерода (фуллерены) является молекулярной. Молекула С₆₀ имеет симметрию усеченного икосаэдра с точечной группой симметрии m 35(I_n) и представляет собой комбинацию 20 гексагонов и 12 пентагонов. В реальной молекуле С₆₀ существуют связи двух типов С-С(_6-6) и С-С(_6-5), находящиеся между соседними гексагонами и гексагоном и пентагоном. Согласно рентгено- и электронографическому исследованиям монокристаллов, длина связей С-С(_6-6) и С-С(_6-5) изменяется в диапазонах 0,1386...0,1401 нм и 0,1434...0,1456 нм соответственно. Изменение радиуса молекул С₆₀ от 0,35 до 0,36 нм также объясняется их нестабильным состоянием.

Тщательный анализ спектров С₆₀ позволил установить, что спектры всех проб свидетельствуют о присутствии кроме кристаллической фазы еще некристаллической фазы (рис. 2).

В последнее время получены пленки полифуллерена, в которых атомы связаны химическим взаимодействием. В этих пленках фуллерен служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец («нить жемчуга»).

Q

    5             10             15             20             25             30

Рис. 2. Дифрактограмма фуллерена С₆₀ (Фкр - кристаллическая; Фмол - мономолекулярная некристаллическая фазовые составляющие) и схематичное изображение его конформационного строения

Синтез фуллеренов

Вначале синтез фуллеренов вызвал лишь частный интерес, обусловленный тем, что открыта новая аллотропная форма углерода, причем одновременно в виде нескольких разновидностей (рис. 3). Однако по мере того, как начали проявляться совершенно уникальные свойства наноматериалов, интерес к фуллеренам начал быстро расти. Сегодня изучены очень многие свойства этих удивительных и многочисленных представителей аллотропных форм углерода.

Рис. 3. Структура молекулы С₆₀ и С₇₀

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используется как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита. Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды переменного тока в атмосфере гелия. Осажденную графитовую сажу выдерживают в течение нескольких часов в кипящем толуоле, при этом получается темно-бурая жидкость. При выпаривании получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10% фуллеренов С₆₀ (90%) и С₇₀ (10%). Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга».

Наиболее удобный и широко распространенный метод экстракции фуллеренов из продуктов термического разложения графита, а также последующей сепарации и очистки фуллеренов, основан на использовании растворителей и сорбентов. На первой стадии фуллерен-содержащая сажа обрабатывается с помощью неполярного растворителя, в качестве которого используются бензол, толуол и другие вещества. При этом фуллерены, обладающие значительной растворимостью в указанных растворителях, отделяются от нерастворимой фракции, содержание которой в фуллерен содержащей фазе составляет обычно 70-80%. Типичное значение растворимости фуллеренов в растворах, используемых для их синтеза, составляет несколько десятых долей мольного процента. Выпаривание полученного таким образом раствора фуллеренов приводит к образованию черного поликристаллического порошка, представляющего собой смесь фуллеренов различного сорта. Типичный масс-спектр подобного продукта показывает, что экстракт фуллеренов на 80 - 90% состоит из С₆₀ и на 10 - 15% из С₇₀. Кроме того, имеется небольшое количество (на уровне долей процента) высших фуллеренов, выделение которых из экстракта представляет довольно сложную техническую задачу. Экстракт фуллеренов, растворенный в одном из растворителей, пропускается через сорбент, в качестве которого может быть использован алюминий, активированный уголь либо оксиды (Al₂O₃, SiO₂) с высокими сорбционными характеристиками. Фуллерены собираются этим металлом, а затем экстрагируются из него с помощью чистого растворителя. Эффективность экстракции определяется сочетанием сорбент-фуллерен-растворитель и обычно при использовании определенного сорбента и растворителя заметно зависит от типа фуллерена. Поэтому растворитель, пропущенный через сорбент с сорбированным в нем фуллереном, экстрагирует из сорбента поочередно фуллерены различного сорта, которые тем самым могут быть легко отделены друг от друга. Дальнейшее развитие описанной технологии получения сепарации и очистки фуллеренов, основанной на электродуговом синтезе фуллерено-содержащей сажи и её последующем разделении с помощью сорбентов и растворителей, привело к созданию установок, позволяющих синтезировать С₆₀ в количестве одного грамма в час.

Металл-фуллереновые плёнки обычно получают методом термического распыления в вакууме. Поскольку фуллерены начинают сублимировать при температурах ниже 700 К, а температура испарения металлов значительно выше, то для получения плёнок используют два испарителя. Концентрация фуллеренов в плёнках определяется скоростями поступления компонентов (атомов и молекул), которые регулируются температурой испарителей и их расположения относительно подложки. Температуры испарителей выбираются по экспериментальным зависимостям скорости испарения от температуры.

Если для получения чистого С₆₀ в макроколичествах требуется только использование электродугового разрядника, то получение высших фуллеренов требует последующей сложной и дорогой процедуры экстракции, основанной на идеях жидкостной хроматографии. Этот способ позволяет не только отделить, но и накопить более редко встречающиеся фуллерены С₇₆, С₈₄, С₉₀, и С₉₄. Эти процессы идут параллельно получению С₆₀, отделение которого позволяет обогатить смесь высшими фуллеренами. Необходимо отметить, что массовая доля высших фуллеренов С₇₆, С₈₄, С₉₀ и С₉₄ в углеродном конденсате, который используется для получения С₆₀ и С₇₀ не превышает 3-4%. Данный метод позволяет вымыть из конденсата С₆₀ и С₇₀ и получить таким способом экстракт, содержащий высшие фуллерены определенного состава в миллиграммовых количествах.

Физические свойства и прикладное значение фуллеренов

Фуллериты

Конденсированные системы, состоящие из молекул фуллеренов, называются фуллеритами. Наиболее изученная система такого рода - кристалл С₆₀, менее - система кристаллического С₇₀. Исследования кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения. Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны σ- и π- связями, в то время как химической связи между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность, что важно при рассмотрении электронной структуры кристалла. Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса, определяя в значительной мере макроскопические свойства твердого C₆₀.

При комнатных температурах кристалл С₆₀ имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку с постоянной 1,415 нм, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Т_кр≈260 К) и кристалл С₆₀ меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решетки 1,411 нм). При температуре Т > Т_кр молекулы С₆₀ хаотично вращаются вокруг своего центра равновесия, а при ее снижении до критической две оси вращения замораживаются. Полное замораживание вращений происходит при 165 К. Кристаллическое строение С₇₀ при температурах порядка комнатной подробно исследовалось в работе. Как следует из результатов этой работы, кристаллы данного типа имеют объемноцентрированную (ОЦК) решетку с небольшой примесью гексагональной фазы.

Кристаллические фуллерены и пленки представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2-1,9 эВ и обладают фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысокими энергиями связи, поэтому в таких кристаллах уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящему к ориентационному разупорядочению и размораживанию вращения молекул фуллеренов. Кристаллы С₆₀, легированные атомами щелочных металлов обладают металлической проводимостью, и переходят в сверхпроводящее состояние в диапазоне от 19 до 55 К в зависимости от типа щелочного металла. Еще более высокая температура сверхпроводящего перехода (вплоть до 100 К) ожидается для сверхпроводников на основе высших фуллеренов.

При нормальном давлении фуллериты С₆₀ представляют собой мягкие кристаллы со слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием между молекулами с плотностью около 1,6 г/см³ и объемным модулем сжатия В ~ 18 ГПа. При обработке фуллеритов высокими давлениями и температурами удается синтезировать целый спектр кристаллических и разупорядоченных фаз углерода с плотностями, лежащими в диапазоне от "фуллеритных" до "алмазных" и с высокими механическими характеристиками. Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, недавно получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С₆₀ связаны между собой не ван-дер-ваальсовским, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодействием. Эти плёнки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С₆₀ служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название "нить жемчуга".

Фуллерены отличаются высокой химической инертностью по отношению к процессу мономолекулярного распада. Так, молекула С₆₀ сохраняет свою термическую стабильность вплоть до 1700 К, а константа скорости мономолекулярного распада в температурном диапазоне 1720-1970 К измеряется в пределах 10-300 сек^-1, что соответствует значению энергии активации распада 4,0± 0,3 эВ. Однако в присутствии кислорода, окисление этой формы углерода до СО и СО₂ наблюдается уже при существенно более низких температурах - порядка 500 К. Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к образованию аморфной структуры, в которой на одну молекулу С₆₀ приходится двенадцать атомов кислорода, при этом молекула фуллерена практически полностью теряет свою форму. Дальнейшее повышение температуры до 700 К приводит к интенсивному образованию СО и СО₂ и приводит к окончательному разрушению упорядоченной структуры фуллеренов. Как следует из экспериментальных данных, энергия присоединения атома кислорода к молекуле С₆₀ составляет примерно 90 ккал/моль, что примерно вдвое превышает соответствующее значение для графита. При комнатной температуре окисление С₆₀ происходит только при условии облучения фотонами с энергией в диапазоне 0,5-1200 эВ, что объясняется необходимостью образования ионов О^2-, обладающих повышенной реакционной способностью.

Поскольку молекулы фуллеренов обладают сродством к электрону, в химических процессах они могут проявлять себя как слабые окислители. Данное свойство фуллеренов обнаружилось уже в одном из первых экспериментов по их химическому превращению, где была осуществлена гидрогенизация С₆₀. Продуктом этой реакции стала молекула С₆₀Н₃₆. Такой результат представляется достаточно удивительным, так как молекула С₆₀ обладает 30 двойными связями, каждая из которых могла бы присоединять два атома водорода. По-видимому, некоторые из двойных связей в структуре фуллерена остаются нереакционоспособными. Предполагается, что между двумя связями, присоединившими водород, имеется одна не прореагировавшая. Присоединение к С₆₀ радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферромагнитные материалы на основе фуллерена. В настоящее время известно, что более трети элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь молекулы С₆₀. Имеются сообщения о внедрении атомов лантана, никеля, натрия, калия, рубидия, цезия, атомов редкоземельных элементов, таких как тербий, гадолиний и диспрозий. В настоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами.

Эндоэдрические фуллерены

Фуллерен с внедренными внутрь его полой сфероидальной оболочки атомами или целыми молекулами называется эндоэдрическим комплексом. В литературе для эндоэдрического комплекса C₆₀ с внедренным атомом X принято обозначение X@C₆₀. Эндоэдрические фуллерены получают бомбардируя фуллерены ионами других элементов. Например, при бомбардировке ионов С⁺₆₀ атомами He с энергией 3-8 кэВ происходит не только разрушение фуллерена, но и образование эндоэдрических комплексов He@С_m (m=48-60).

Образование эндофуллеренов возможно несколькими способами:

1.внедрение ионов чужеродных атомов при ионной имплантации;

2.проникновение внутрь фуллеренов мелких частиц (протонов, дейтронов) с последующим присоединением электронов;

3.захват фуллеренами чужеродных ионов или атомов при больших амплитудах колебаний атомов молекулы фуллерена.

Метод ионной имплантации эффективен при получении эндофуллеренов N@C₆₀, Li@C₆₀, K@C₆₀, Rb@C₆₀, Na@C₆₀, La@C₆₀. Для получения ионов обычно используют стандартный ионный источник либо тлеющий разряд. Зависимости отношения количества эндофуллеренов к количеству полых фуллеренов от энергии ионного пучка имеют явно выраженный максимум при некоторой энергии ионов, что указывает на существование «энергетического окна» для образования эндофуллеренов. Наличие максимума легко объяснить, исходя из простых физических соображений. При малых энергиях ионам не удается преодолеть энергетический барьер, препятствующий их проникновению внутрь фуллерена. При очень больших энергиях столкновение иона с молекулой фуллерена приводит к ее разрушению. Для ионов большего радиуса энергия, необходимая для проникновения внутрь молекулы, больше, поэтому энергия, соответствующая максимуму выхода фуллеренов, больше.

Эндофуллерены имеют практическое применение. Введение в фуллерен определенных атомов с высоким ЯМР-откликом химически изолирует атомы от внешней среды. Если учесть безвредность фуллеренов для человеческого организма, то в руки медиков попадает материал, который может быть использован, как «контраст» для ядерной магнитной томографии. Существующие контрасты имеют на порядок меньшую «светимость» и гораздо более вредны для организма, чем фуллерен.

Нелинейные оптические свойства фуллеренов

Анализ электронной структуры фуллеренов показывает наличие π-электронных систем, для которых имеются большие величины нелинейной восприимчивости. Фуллерены действительно обладают нелинейными оптическими свойствами. Однако из-за высокой симметрии молекулы С₆₀ генерация второй гармоники возможна только при внесении асимметрии в систему (например, внешним электрическим полем). С практической точки зрения привлекательно высокое быстродействие (~250 пс), определяющее гашение генерации второй гармоники. Кроме того фуллерены С₆₀ способны генерировать и третью гармонику.

Другой вероятной областью использования фуллеренов и, в первую очередь, С₆₀ являются оптические затворы. Экспериментально показана возможность применения этого материала для длины волны 532 нм. Малое время отклика даёт шанс использовать фуллерены в качестве ограничителей лазерного   излучения и модуляторов добротности. Однако по ряду причин фуллеренам трудно конкурировать здесь с традиционными материалами. Высокая стоимость, сложности с диспергированием фуллеренов в стеклах, способность быстро окисляться на воздухе, далеко не рекордные коэффициенты нелинейной восприимчивости, высокий порог ограничения оптического излучения (не пригодный для защиты глаз) создают серьезные трудности в борьбе с конкурирующими материалами.

Фуллерен в качестве материала для полупроводниковой техники

Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с запрещенной зоной ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т.п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость пленок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента.

Фуллерен как фоторезистор

Под действием видимого (> 2 эВ), ультрафиолетового и более коротковолнового излучения фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются в органических растворителях. Фуллериты обладают фотопроводимостью в спектральном диапазоне, оптимальном для создания солнечных элементов. Спектр фотопоглощения фуллеритовых плёнок лежит в диапазоне длин волн от 280 до 680 нм, а квантовый выход, представляющий собой вероятность образования электрон-ионной пары при поглощении одного фотона, составляет 0,9. Полимеризация фуллеренов под действием светового излучения и образование нерастворимой в органических растворителях плёнки позволяет использовать фуллерены в качестве нового материала для фоторезистивных масок. В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезистора можно привести пример получения субмикронного разрешения (≈20 нм) при травлении электронным пучком кремния с использованием маски из полимеризованной пленки С₆₀.

Фуллереновые добавки для роста алмазных пленок методом CVD

Другой интересной возможностью практического применения является использование фуллереновых добавок при росте алмазных пленок CVD-методом (Chemical Vapor Deposition). Введение фуллеренов в газовую фазу эффективно с двух точек зрения: увеличение скорости образования алмазных ядер на подложке и поставка строительных блоков из газовой фазы на подложку. В качестве строительных блоков выступают фрагменты С₂, которые оказались подходящим материалом для роста алмазной пленки. Экспериментально показано, что скорость роста алмазных пленок достигает 0,6 мкм/час, что в 5 раз выше, чем без использования фуллеренов. Для реальной конкуренции алмазов с другими полупроводниками в микроэлектронике необходимо разработать метод гетероэпитаксии алмазных пленок, однако рост монокристаллических пленок на неалмазных подложках остается пока неразрешимой задачей. Один из возможных путей решения этой проблемы -- использование буферного слоя фуллеренов между подложкой и пленкой алмазов. Предпосылкой к исследованиям в этом направлении является хорошая адгезия фуллеренов к большинству материалов. Перечисленные положения особенно актуальны в связи с интенсивными исследованиями алмазов на предмет их использования в микроэлектронике следующего поколения. Высокое быстродействие (высокая насыщенная дрейфовая скорость); максимальная, по сравнению с любыми другими известными материалами, теплопроводность и химическая стойкость делают алмаз перспективным материалом для электроники следующего поколения.

Сверхпроводящие соединения с С₆₀

Как уже говорилось, молекулярные кристаллы фуллеренов - полупроводники, однако в начале 1991 г. было установлено, что легирование твердого С₆₀ небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник. Легирование С₆₀ производят путем обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X₃С₆₀ (Х - атом щелочного металла). Первым интеркалированным металлом оказался калий. Переход соединения К₃С₆₀ в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 19 К. Это рекордное значение для молекулярных сверхпроводников. Вскоре установили, что сверхпроводимостью обладают многие фуллериты, легированные атомами щелочных металлов в соотношении либо Х₃С₆₀, либо XY₂С₆₀ (X,Y - атомы щелочных металлов). Рекордсменом среди высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) указанных типов оказался RbCs₂С₆₀ -- его Т_кр=33 К.

Другие области применения фуллеренов

Фуллерены планируют использовать в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам, однако, обладают, в отличие от последних, способностью запасать примерно в пять раз больше удельное количество водорода. Кроме того, такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в отношении этих качеств аккумуляторами на основе лития. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов.

Растворы фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, толуол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при определенных условиях. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы оптических затворов - ограничителей интенсивности лазерного излучения. Возникает перспектива использования фуллеренов в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Фуллерены могут найти применение в качестве присадок для ракетных топлив, смазочного материала.

Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. Найдены условия синтеза противовирусных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из трудностей при решении этих проблем - создания водорастворимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтическому воздействию.

Пленка С₇₆ является эффективным катализатором при нанесении искусственных алмазных покрытий из углеродной плазмы. Превращение кристаллического фуллерена в алмаз происходит при значительно более мягких условиях, чем в случае традиционно используемого для этой цели графита. При комнатной температуре указанное превращение наблюдается при давлении 20 ГПа, в то время как для аналогичного превращения графита его необходимо подвергнуть давлению в 35-40 ГПа при температуре около 900 К. Давление, требуемое для превращения фуллерена, в алмаз снижается с ростом температуры.

Получение динамических голограмм на основе фуллеренов показали их перспективность для использования в устройствах обработки оптической информации, обращения волнового фронта. Высокая степень нелинейности среды с фуллеренами может быть использована для сжатия оптического импульса в наносекундной области длительности. Фуллеренсодержащие материалы могут использоваться в устройствах восстановления изображения, удвоения и утроения частоты падающего излучения.

В настоящее время для изготовления эндопротезов широко используются нержавеющая сталь, сплавы кобальта с хромом, титан и его сплавы. Однако несоответствие жесткости (твердости, упругости) материала протеза и кости ведет к изменению напряжения скелета, что приводит к ресорбции имплантанта и выходу его из строя. Кроме того, материал протеза подвержен и коррозионному разрушению в достаточно агрессивной среде. Углерод является основным элементом в живых организмах и широко используется в биомедицинских целях, не вызывая существенных отрицательных реакций. Исследования in vitro с использованием мышиных тканей и тесты in vivo на овцах показали очень хорошую биосовместимость углеродных плёнок. При взаимодействии углеродных кластеров с живой тканью и кровью в отличие от металлов не происходит проникновения активных ионов в организм. Даже при отделении от имплантанта достаточно крупных углеродных частиц не возникает вредных побочных реакций иммунной системы. Результаты проведенных исследований структуры, фазового состава, химической устойчивости в кислотных и щелочных средах композиционных титанфуллереновых покрытий, а также структурно-морфологические характеристики клеток крови при их взаимодействии с фуллеренами свидетельствуют о возможности применения фуллеренсодержащих материалов в биомедицине, в частности титанфуллереновых плёнок -- для покрытий эндопротезов.

Взаимодействие фуллеренов с полимерами

Новые свойства многокомпонентных материалов и систем, возникающие при переходе ингредиентов к наноразмерам, составляют фундаментальную основу для развития современного химического материаловедения. При создании полимерных композиций различного назначения для усиления и разбавления полимеров используется целый ряд наполнителей различной дисперсности и химической природы.

Полимер-фуллереновые материалы получают следующими способами:

1.совместное распыление и осаждение компонентов;

2.смешиванием порошка фуллерита с расплавом полимера и последующим охлаждением полученной смеси;

3.смешиванием раствора фуллеренов с раствором полимеров и последующей сушкой.

В зависимости от температуры, типа растворителя, соотношения количеств полимера, фуллерена, растворителя, степени перемешивания могут образовываться материалы разного типа. От режима сушки зависят пористость, внутренние механические напряжения, адгезия, размер фуллереновых ассоциатов и места их закрепления в полимерных цепочках.

Модифицирование фуллеренами стали приводит к значительному повышению прочности, износо- и термостойкости; добавка фуллеренов в чугун придает ему пластичность; в керамических изделиях введение фуллеренов снижает коэффициент трения; использование фуллеренов в полимерных композитах, способно увеличить его прочностные характеристики, термоустойчивость и радиационную стойкость, значительно уменьшить коэффициент трения; микродобавка фуллеренововой сажи в бетонные смеси и пломбирующие составы повышает марку материала.

В работе было исследовано влияние добавок фуллерена C₆₀ на показатели механических свойств (прочность, модуль Юнга, разрывное удлинение) тонких пленок (толщиной 10−12 µm) из полиметилметакрилата (ПММА), или органического стекла. Выбор органического стекла в качестве матрицы был продиктован простотой и однородностью его структуры на надмолекулярном уровне. Введение 1−5% фуллерена C₆₀ в пленки органического стекла, отлитые из общих растворов ПММА и C₆₀, не приводило к заметным изменениям малоугловых и широкоугловых рентгенограмм, что позволяло сделать вывод о более или менее однородном распределении фуллерена в полимерной матрице. Этот фактор, заведомая однородность наполнителя (молекул фуллерена) по рамерам, и, наконец, электроноакцепторные свойства фуллереновых молекул, превращающие их в „ловушки" свободных радикалов -- должны были придать пленкам свойства нанокомпозитов, обладающих повышенной прочностью. Действительно, уже при 1%-ном содержании фуллерена прочность пленок повысилась в ∼ 5 раз. Была предложена молекулярная модель, объясняющая упрочнение ПММА. В работе исследовалось влияние малых добавок C₆₀ на механические свойства наиболее распространенного термопласта -- полиэтилена (ПЭ). Несмотря на простоту своего химического строения, образцы ПЭ являются, как правило, аморфно-кристаллическими и обладают развитой морфологией с различными иерархическими уровнями. Исследованный ПЭ низкой плотности содержал в основном сферолиты среднего диаметра 16 µm. Судя по данным рентгенографии, подавляющая часть фуллерена (∼ 90%) сосредоточивалась в межсферолитном пространстве. При этом с ростом концентрации фуллерена резко уменьшалось разрывное удлинение образцов при одновременном увеличении прочности (в ∼ 2.5 раза), предела текучести (в ∼ 2.5 раза) и модуля Юнга (в ∼ 5 раз).

Механизм взаимодействия смеси фуллеренов с макромолекулами полимеров различной структуры

В настоящее время как отдельное направление исследований в области структуры и свойств высокомолекулярных соединений можно выделить неизвестный механизм взаимодействия фуллеренов с большинством полимеров, не укладывающийся в рамки классической теории усиления полимерной матрицы углеродными материалами. В связи с совершенствованием методов получения и анализа состава фуллереновой сажи, содержащей смесь углеродных фуллеренов, актуальным направлением является исследование их влияния на свойства полимерных композиций.  Анализ ряда результатов позволил предположить, что углеродные фуллерены могут служить не только центром кристаллизации в полимерной матрице, но и изменить физико-механические и химические свойства полимера на микроуровне.

В качестве объектов исследования были выбраны: углеродсодержащий наноматериал - фуллереновая смесь фракции С₅₀ - С₉₂, состава: С₅₀ - С₅₈ (14,69%), С₆₀ (63,12%), С₆₂ - С₆₈ (5,88 %), С₇₀ (13,25%), С₇₂ - С₉₂ (3,06 %) и синтетические каучуки различной структуры, а именно: товарный полибутадиен СКД, следующего состава - содержание цис 1,4 звеньев 93 %, содержание транс 1,4 звеньев 5 %, 1,2 звеньев 2 %; натуральный каучук RSS (ГОСТ ИСО 1795-96), с содержанием 1,4 циc-звеньев, 98 %; и тройной сополимер - синтетический каучук этиленпропилендиеновый СКЭПТ-70 (ТУ 2294-022-057668012002), с содержанием третьего мономера в количестве 3 %. Концентрация фуллеренов в анализируемых полимерах составила 0,03 %. Фуллереновая смесь вводилась в толуольные растворы анализируемых каучуков.

 В качестве основного метода исследования использовался метод ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Исследование проводилось на ИК-Фурье спектрометре NICOLET6700. Для регистрации оптических характеристик использовались монолитные пленки каучуков, толщиной порядка 20 мкм, полученные на алюминиевой подложке из 1 % толуольных растворов. Окисление пленок проводилось в низкотемпературной лабораторной электропечи SNOL 58/350 при температуре 373 К в течение 24 часов.

В качестве альтернативных методов исследования использовался метод дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур от 20 до 600 °С и метод сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ).

Данные термического анализа представлены на рисунке 4. Анализируя представленные на рисунке 4 зависимости, можно сделать вывод о том, что введение фуллеренов приводит к смещению экзо- и эндореакций во всех рассматриваемых каучуках. Помимо этого происходит образование нового пика на кривой DTA у СКЭПТ и СКД на фоне аналогичных смещений эндо- и экзореакций. Образование нового пика и смещение температур позволяет судить о новообразованиях в структуре, которве и влекут за собой изменение свойств. Данное явление объясняет изменение в поведении реологии после термообработки: вне зависимости от типа каучука образцы становятся более вязкими по сравнению с контролем.

Рис. 4. Сравнительный анализ термогравиметрических кривых исследуемых каучуков до и после модификации.

Увеличение вязкости системы как раз и может быть спровоцировано взаимодействием системы полимер-фуллерен. На этот факт указывают и данные, полученные методом сканирующей зондовой микроскопии, что представлены на рисунке 5.

Рис. 5. Структура поверхности окисленных пленок каучуков: а - СКД, б - натуральный каучук, в - СКД, модифицированный смесью фуллеренов, г - натуральный каучук, модифицированный смесью фуллеренов

Для выявления механизма взаимодействия смеси фуллеренов с анализируемыми полимерами был проведен ИК анализ. В качестве метода обработки полученных результатов ИК-спектроскопии проводили каноническое сравнение спектров, заключающееся в нахождении зависимости фотометрической характеристики одного спектра (вещества 1) как функции другого спектра (вещества 2), исключая параметр волнового числа из рассмотрения. Достоинством такого метода анализа спектров является то, что используется вся спектральная информация для интерпретации структуры и взаимодействий веществ. Данные регрессионного анализа ИК спектров представлены на рис.6. На диаграммах показаны сравнения спектров бинарного типа. Сравнения велись по участкам спектра, формирующим характеристические частоты функциональных групп и групп атомов.

          Рис. 6. Графическая интерпретация результатов канонического сравнения характеристических частот на ИК спектрах: а) НК, б) СКЭПТ

Здесь можно отметить изменения в электронно-колебательных структурах: смещение пика колебаний С=С в транс-окружении в сторону больших частот («голубой сдвиг»), сужение пика С-Н валентных асимметричных в звеньях -СН₂-, уширение пика валентных асимметричных С-Н в концевых группах СН₃, практически полное вырождение маятниковых СН₂, затруднение трансляционных сдвигов СН₂ и СН₃. Для тройных сополимеров этилена - пропилена отмечается уплотнение структуры при модификации фуллеренами. Результаты ИК-спектроскопии пленок ЭПДК с фуллеренами показали наличие уширения и увеличение пика в области валентных колебаний С-Н, сдвинутых в область с большей π-ненасыщенностью, что говорит об «ароматизации» связей под действием фуллеренов.

В свою очередь для диеновых полимеров (рисунок 6 б) установлено, что только валентные колебания С=С в углеводородной цепи без сопряжения, относящиеся к концевым винильным группам или к мономерным включениям алкенов, не обладают 100 %-ной предсказательной способностью. «Плохая» предсказательная способность некоторых характеристических колебаний в группе проб в химическом смысле может означать, что действие модификаторов приводит к наибольшей дисперсии данных вследствие химических взаимодействий модификатора именно с этой группой.

Таким образом, проведенные исследования позволяют предположить следующий механизм взаимодействия анализируемой смеси фуллеренов с исследуемыми полимерами.

1. Соединение для СКЭПТ происходит по классической схеме взаимодействия с антиоксидантами через перекисную группировку. Энергетический интервал, рассчитанный на присоединение 8-членного радикала полимера (число звеньев взято условно), составляет от 198,0305 ккал/моль до 564,494 ккал/моль. Об этом свидетельствуют противоречивые данные термического и ИК анализа: Согласно ДТА анализа имеет место возникновение пика в области окисления фуллерена, что свидетельствует о присоединении кислорода к нему. По данным ИК анализа присоединение кислорода интенсивнее при введении фуллерена к полимеру, по сравнению с исходным состоянием, однако термическая стабильность при этом падает. Это позволяет сделать заключение о том, что фуллерен присоединяет к себе молекулы кислорода, действуя как классический антиоксидант по схеме, аналогичной представленной на рисунке 8. Дальнейшее взаимодействие происходит по классическому механизму цепного радикального распада.

2. Соединение для диеновых полимеров происходит по схеме, аналогичной Боланду или Бевилакуа, а взаимодействие с антиоксидантами протекает в дальнейшем через перекисную группировку. Энергетический интервал, рассчитанный на присоединение 8-членного радикала полимера составляет от 213,4053 ккал/моль до 566,771 ккал/моль. Об этом свидетельствуют по сути не меняющиеся данные термического анализа и данные ИК исследований, указывающие, в свою очередь, на химическое взаимодействие: по данным ИК анализа присоединение кислорода менее интенсивно при введении фуллерена к полимеру, по сравнению с исходным состоянием, термическая стабильность при этом возрастает, а в процесс вовлекаются различное связи каучука (особенно ножничные), на что указывает уширение пиков в соответствующей области. Это позволяет сделать естественной заключение о том, что фуллерен присоединяет к себе молекулы полимера по концевым двойным связям, что представлено на рисунке 7.

Рис. 7. Схема вероятного присоединения фуллерена к а) СКЭПТ, б) СКД, НК

Дальнейшее взаимодействие происходит по классическому механизму цепного радикального распада:

Можно также утверждать, что действие фуллерена энергетически более выгодно по отношению к диеновым полимерам.

Смесь фуллеренов С₅₀-С₉₂ обладает очень низким концентрационным порогом перколяции порядка 0,0005 %, что, вероятно, обусловлено поверхностной и химической активностью каждого фуллерена как молекулы и «гладкой» частицы одновременно. Расчет параметров фрактальной структуры фуллеренов ряда С₅₀-С₉₂ показал, что молекулы фуллеренов будут восприниматься высокомолекулярной матрицей как гладкие частицы (фрактальный параметр структуры составляет величину от 1,8 до 2,0) с развитой геометрической поверхностью (600-700 м²/г). Ранее также показано, что усиление полимерной матрицы наноразмерными частицами различной химической природы зависит как от размера частицы и их распределения по размерам, так и от величины удельной поверхности м²/г. Как показали измерения, проведенные для фуллеренсодержащего технического углерода (ФТУ), полученного методом электродугового синтеза и содержащего порядка 10 % смеси фуллеренов фракций С₅₀ - С₅₈ (14,69 %), С₆₀ (63,12 %), С₆₂ -С₆₈ (5,88 %), С₇₀ (13,25 %), С₇₂ -С₉₂ (3,06 %), его удельная поверхность по БЭТ составляет350 м²/г, йодное число практически не определяется. Соответствующая величина для самых высокоструктурных типов наноразмерного технического углерода класса 100 находится в интервале 110-115 м²/г. В связи с этим возможно фуллереновую сажу необходимо рассматривать как материал, сочетающий свойства ультраусиливающего наполнителя и наномодификатора структуры полимерной матрицы.

С целью разработки методологических подходов к созданию полимерных композитов на основе сочетания наполнителей различной дисперсности выполнена оптимизация состава композиций на основе планирования эксперимента. Показано, что оптимум свойств большинства полимерных композиций находится в интервале 0,01-0,2 м.ч. ФТУ на 100 м.ч. полимерной матрицы, при этом при работе с чистой смесью фуллеренов, выделенной из соответствующего фуллеренсодержащего материала, необходимо вносить поправку на концентрацию в смеси фуллеренов фракции С₆₀ - С₇₀ по хроматограмме.

Для объективной оценки состава смеси углеродных наноматериалов необходимо проводить полный анализ состава различными методами. Разработанная комплексная методика исследования состава продуктов основана на сверочном анализе спектров поглощения растворов фуллеренов на спектрофотометре (типа Shimadzu UV-1700), последующем хроматографическом анализе на приборе Shimadzu LC-20AD, а также масс-спектров на приборе МХ-1320.

При исследовании изменений реологических показателей полимеров от концентрации смеси фуллеренов, температуры и способа переработки показано, что исследуемая добавка аллотропной формы углерода вызывает частичное упорядочение аморфной фазы полимера, что подтверждают экспериментальные данные по снижению хладотекучести полибутадиена. Формирование «шейки» полибутадиена в виде характерного утонения рабочей зоны при нагружении образцов полимера с постоянной скоростью свидетельствует об образовании под воздействием фуллеренов упорядоченных зон в аморфной фазе каучука и, как следствие, наличие явления частичной кристаллизации при деформации растяжения. С целью выяснить механизм изменения структуры полибутадиена с фуллеренами в оптимуме концентраций образцы тестировали методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC 204 F1 в потоке аргона (рис. 8).

Рис. 8 Сравнительные кривые ДСК для полибутадиена с фуллеренами (2) и без фуллеренов (1)

При анализе кривых ДСК выявлен эффект воздействия фуллерена С₆₀ как структурного модификатора полимерной матрицы. Это подтверждается понижением температуры стеклования на 4,6 ºС модифицированного образца по сравнению с контрольным. Следует отметить наличие для обоих образцов характерных пиков релаксационных процессов в интервале температур от -101 до -102 ºС с различной теплотой перехода. В области температур выше 20 ºС аномалии практически не наблюдаются, в связи с этим невозможно сделать вывод о наличии реальных физических процессов в этом температурном интервале. Проведены расширенные исследования влияния фуллеренов на свойства полимерных композиций с различными видами наполнителей (белая сажа, волластонит, бентонит, технический углерод различной структуры). Фуллеренсодержащий технический углерод был использован в дозировке оптимума, рассчитанной индивидуально для каждого типа резин по результатам планирования эксперимента. Для всех вулканизованных резин (независимо от химической природы наполнителя) было отмечено полутора-двухкратное увеличение в сравнении с контрольным условного напряжения при малых удлинениях (от 20 до 200 %). Изменение «больших» модулей обоих резин происходит плавно и находится в пределах контрольного образца; уровень прочности и твердости сохраняется, для резин с белой сажей увеличивается эластичность по отскоку, что отражает особенности взаимодействия фуллеренов с кремнекислотным наполнителем. В таблице 5 представлены сравнительные результаты физико-механических испытаний двух типов резин с наполнением активным техническим углеродом и белой сажей.

Таб.5. Физико-механические показатели резин

Наблюдается увеличение выносливости при многократном растяжении обоих резин, а также некоторое снижение гистерезисных потерь для резин с активным техуглеродом при повышенных температурах. В результате исследований показана целесообразность применения фуллеренсодержащих наноматериалов для улучшения эксплуатационных свойств полимерных композиций.

Сравнительное изучение трибологических свойств полимерных нанокомпозитов на основе полиамида 6 (ПА-6), модифицированного микроразмерными наполнителями (углеродные волокна), микроразмерными наполнителями, содержащими наночастицы (фуллереновая сажа), наночастицами-наполнителями (фуллерен С₆₀).

Полимерные нанокомпозиты получали методом полимеризации in situ в соответствии с методом после смешивания наполнителя и мономера, и смешением в экструдере готового ПА-6 марки Волга-мид^(r) 32 (ПА-6-210/310) с наполнителем. В качестве наполнителей использовались фуллерены С₆₀ (чистота 99,0%) и фуллероидная сажа (содержание фуллеренов 10,5%; 68% фуллерена С₆₀, 30% фуллерена С₇₀ по весу, сумма высших фуллеренов около 2%) производства закрытого акционерного общества «Инновации Ленинградских институтов и предприятий» (Санкт-Петербург). Фуллероидная сажа представляет собой ультрадисперсный углерод - продукт сжигания графитовых электродов в дуге в атмосфере инертного газа со средним размером частиц 0,5-2,0 мкм. Фуллероидная сажа является основным сырьем для получения фуллеренов. Как наполнитель было использовано фракционированное рубленое вискозное углеродное волокно (средняя длина 400 мкм) производственного объединения «Химволокно» (Светлогорск, Белоруссия).

Испытание на машине трения МТУ-01 проводили по схеме «ролик-пластина». Ролик диаметром D = 19 мм изготовлен из стали марки 40Х, термообработанной на твердость примерно 58 HRC. Верхний ролик вращался с частотой n=60 об/мин, что соответствовало линейной скорости скольжения 0,06 м/с. Ролик при трении прижимался к пластине размером 40×40×5 мм с усилием 400 Н.

Модуль Юнга и предел прочности определяли также на разрывной машине UTS 10 (UTStestsysteme, Германия) при сжатии для образцов в виде полуцилиндра диаметром 8-9 мм и высотой 9-12 мм в интервале нагрузок от 0,001 Н до 10 кН и диапазоне скоростей деформирования образцов от              1 мкм/мин до 1 м/мин. Все измерения проводились для серий из не менее чем 5 образцов, полученных при разных синтезах нанокомпозитов.

В качестве термопластичной матрицы был выбран ПА-6 как полимер, широко применяемый для изготовления подшипников скольжения. Оптимальным способом получения нанокомпозитов является полимеризация in situ, так как другие методы их создания связаны с трудно преодолимыми проблемами агрегации частиц наполнителя, затрудняющей их равномерное распределение в полимерной матрице. В то же время смешение готового полимера с наполнителем в экструдере является наиболее распространенным методом приготовления полимерных композитов, поэтому были получены полимерные композиции с использованием обоих методов. ПА-6 получают анионной полимеризацией с использованием металлического натрия в качестве инициатора и толуилендиизоцианата в качестве сокатализатора. Фуллерен С₆₀ химически неустойчив в этих условиях, и в результате при получении полимерных композитов методом полимеризации in situ получается химически модифицированный полимер, в котором наночастицы химически связаны с полимерной матрицей. Это тем более делает интересным сравнение трибологических свойств композиций, полученных разными методами. Как показали ранее проведенные авторами исследования, введение фуллерена С₆₀ в матрицу ПА-6 при синтезе методом полимеризации in situ обеспечивает рост модуля Юнга и прочности примерно на 20% при уровне наполнения 0,01-0,1 вес.%. Были проведены подобные испытания для полимерных нанокомпозитов, полученных методом смешения расплава полимера с другими компонентами в экструдере. Данные испытаний приведены в таблице 2. Как видно из приведенных данных, метод смешения в расплаве не приводит к существенному росту прочностных характеристик ПА-6 при содержании фуллерена С₆₀ 0,01 вес.% (рост на 3%); введение и фуллерена С₆₀, и фуллереновой сажи в количествах 1 вес.% приводит к падению механических свойств. Резкое падение механических характеристик ПА-6, наполненного 1 вес.% фуллерена С₆₀, связано с тем, что недостаточно равномерное распределение фуллерена С₆₀ в полимерной матрице вызвало необходимость введения совместителя (Эрукамид 0,05 вес.%), который одновременно действует как пластификатор и препятствует кристаллизации ПА-6, что и приводит к падению механических характеристик. Снижение механических свойств нанокомпозитов при больших степенях наполнения обусловлено неравномерным распределением наполнителя в полимерной матрице.

Таб.6. Механические свойства нанокомпозитов на основе ПА-6, полученного методом экструдирования

Авторами были исследованы трибологические свойства полимерных нанокомпозитов (рис. 4-6). Для композита (0,01 вес.% фуллерена С₆₀), полученного методом полимеризации in situ, происходит существенное снижение коэффициента трения (с 0,30±0,02 до 0,19±0,05) по сравнению с чистым ПА-6, синтезированным в аналогичных условиях. Это можно связать с ростом механической прочности полимерного нанокомпозита. Однако для ПА-6, наполненного 10 вес.% углеродного волокна, наблюдается существенный рост коэффициента трения (до 0,55±0,05). Для объяснения полученного результата были изучены оптические фотографии пятен износа (рис. 9).

Рис. 9. Зависимость величины коэффициента трения от времени для чистого ПА-6 (1) и ПА-6 с 0,01 вес.% фуллеренов С₆₀ (2), полученных методом полимеризации in situ

Рис. 10. Зависимость величины коэффициента трения от времени для ПА-6 с 10 вес.% углеродных волокон, полученного методом полимеризации in situ

Рис. 11. Зависимость величины коэффициента трения от времени для чистого ПА-6 (2) и полимерных нанокомпозитов, полученных методом экструдирования и содержащих 0,01 вес.% фуллеренов С60 (3); 1 вес.% фуллеренов С60 и 0,05 вес.% Эрукамида (1); 1 вес.% фуллереновой сажи (4)

Рис. 12. Фотографии поверхностей трения для чистого ПА-6 (а), ПА-6 с 0,01вес.% фуллеренов С₆₀ (б) и для ПА-6 с 10 вес.% углеродных волокон (в), полученных методом полимеризации in situ. Увеличение 400˟

Легко видеть (рис. 12, а, б), что химически встроенный фуллерен С₆₀ не меняет скользящих свойств поверхности по сравнению с чистым ПА-6. В тоже время углеродные волокна вырываются из полимерной матрицы и выступают в качестве задиров, которые ухудшают скользящие свойства поверхности. Подобное действие волокон в полимерных композициях известно. Для нанокомпозитов, полученных методом экструдирования (рис. 6), также наблюдается снижение коэффициента трения, хотя и несколько меньшее, чем для полимера, синтезированного методом полимеризации in situ (при введении 0,01 вес.% фуллерена С₆₀ (с 0,30±0,02 до 0,25±0,02). Самым эффективным оказалось введение 1 вес.% фуллереновой сажи, коэффициент трения снижается при этом до 0,20±0,01. Этот эффект, вероятно, обусловлен слоистой структурой сажи, которая действует подобно графиту. Рост коэффициента трения для нанокомпозита, наполненного 1 вес.% фуллерена С₆₀ в присутствии Эрукамида (0,33±0,02), связан с ростом вязкости композита при трении (при трении происходит разогрев поверхности, и при снижении температуры стеклования, обусловленной присутствием совместителя, полимер быстрее переходит в вязко-текучее состояние). Это подтверждает изучение пятен трения (рис. 12), где для нанокомпозита, наполненного 1 вес.% фуллерена С₆₀ в присутствии Эрукамида, отчетливо видны подтеки.

Рис. 13. Фотографии поверхностей трения полимерных нанокомпозитов, полученных методом экструдирования и содержащих 0,01 вес.% фуллеренов С₆₀ (а); 1 вес.% фуллеренов С₆₀ и 0,05 вес.% Эрукамида (б). Увеличение 200˟

В результате выполненных исследований показана возможность создания полимерных нанокомпозитов на основе матриц полиамида 6, модифицированных фуллероидными материалами. Показано, что введение фуллероидных модификаторов значительно (вдвое) снижает коэффициент трения полимерных композитов по сравнению с чистым полиамидом 6. Снижение коэффициента трения полимерных нанокомпозитов обусловлено повышением механической прочности композитов при отсутствии выноса агрегатов наночастиц на притираемую поверхность.

Графит

Натуральные хлопья графита являются слоистым материалом, причем имеющим хорошую электрическую проводимость -- порядка 10⁴ Ом/м при комнатной температуре. Благодаря слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействиям между графитовыми слоями можно получать специальные графитовые интеркалированные смеси (ГИС) посредством интеркаляции различных малых соединений в межслойные пространства графита. Расширенный графит (РГ) можно получать, подвергая ГИС термическому шоку. В процессе такой обработки интеркалированные вещества в ГИС испаряются, раздвигая слои графита в стороны, что приводит к расширению графита в направлении с и дает вспученный материал с очень низкой плотностью, который и называется расширенным графитом (РГ). Слоистая структура изначального графита в РГ сохраняется, тогда как, объем материала по сравнению с интеркалированной графитовой смесью увеличивается в 200-300 раз. Следовательно, расширенный графит может использоваться для приготовления полимерно-графитовых нанокомпозитов различными интеркаляционными методами, такими как полимеризация, интеркаляция полимера в расплаве, адсорбционное расшелушивание, прямая интеркаляция в растворе и адсорбционно-расшелушивающая интеркаляция.

Проводящие полимерно-графитовые нанокомпозиты привлекают значительное внимание исследователей, благодаря своим широким возможностям для использования в таких областях, как изготовление антистатических покрытий, электрохимических дисплеев, сенсоров, катализаторов, конденсаторов для окислительно-восстановительных процессов, электромагнитных экранов и аккумуляторных батарей.

Свойства графита

Свойства натуральных графитовых хлопьев

Натуральный графит встречается в трех состояниях: в виде графитовых хлопьев, аморфного графита и кристаллического графита. Чаще всего натуральные графитовые хлопья (НГХ) встречаются в природе в форме порошка с различным размером частиц и степенью чистоты свыше 99%. Графитовые хлопья широко распространены в природе и имеют высокую проводимость. Как показано на рис.1, НГХ состоят из графитовых слоев, толщина которых обычно составляет менее 100 нм. Микроструктура графитовых слоев изображена на рис. 3. Каждый слой может быть далее разделен на агрегаты и несколько графитовых нанослоев, толщина которых составляет 2-8 нм. Агрегатные структуры имеют с-осевую постоянную кристаллической решетки в диапазоне от 7 Å до 16 Å. Они также состоят из нескольких графеновых, или углеродных, слоев толщиною в один атомный диаметр углерода. Эти углеродные слои имеют расстояние между собой 3,35 Å (рис. 14 и 15). Каждый углеродный слой состоит из гексагонально упорядоченных атомов углерода, sp²-гибридизированных для формирования сигма-связей с тремя ближайшими соседними атомами в слое. Эти ковалентные связи между атомами в графеновом слое гораздо более сильные, чем взаимодействия между графеновыми слоями. Делокализованные пи-связи, возникающие вследствие sp²-гибридизации, обусловливают высокую электрическую проводимость графита. Более того, мягкость и антифрикционные свойства графита являются следствием слабости остаточно-металлических ван-дер-ваальсовых взаимодействий между углеродными слоями. Как и в случае с другими слоистыми материалами, такими как набухающие глинистые минералы, монтмориллонит и вермикулит, слабые межслойные взаимодействия в графите позволяют интеркалировать определенные атомы, молекулы и ионы в межслойные пространства графитовых агрегатов. Вследствие интеркаляции в межслойные пространства, так называемые галереи, увеличиваются.

Рис. 14. Схематическое изображение структуры графита

Рис. 15. Схематическое изображение структуры расширенного графита, состоящего из графитовых нанослоев и графеновых слоев

Получение расширенного графита

При воздействии на графитовую интеркалированную смесь термического шока вещества, интеркалированные в межслойные пространства графита, начинают быстро улетучиваться. В результате слои графита раздвигаются, и происходит расширение графита по направлению оси с, перпендикулярно углеродным слоям ГИС, что приводит к формированию вспученного материала, называемого расшелушенным, или расширенным графитом (РГ), характеризующегося очень низкой плотностью. Слоистая структура изначального графита в РГ сохраняется, а объем материала по сравнению с интеркалированной графитовой смесью увеличивается в 200-300 раз.

Как правило, расшелушивание ГИС производится путем теплового воздействия при температуре 900 °С и выше в течение нескольких секунд. Одним из сравнительно новых методов получения расшелушенного графита является облучение микроволнами. Использование микроволнового облучения приводит к снижению времени реакции по сравнению с обычным нагревом и упрощению последующей обработки. Степень расшелушивания и увеличения объема прямо пропорциональна времени микроволнового облучения. При облучении микроволнами в течение 10 с интеркалированный графит расширяется примерно в 210 раз. Расширенный графит представляет собой легкий пористый слоистый материал (рис. 16, б).

Рис. 16. Микроснимки сканирующей электронной микроскопии (СЭМ): а) червеобразный расширенный графит с коэффициентом расширения 100 (масштаб 200 мкм); б) расширенный графит с коэффициентом расши­рения 200 (масштаб 6 мкм)

Рентгенограмма графита, интеркалированного серной кислотой, обозначена на рис. 16 как б). Сравнение с кривой рентгенолуневого дифракционного анализа для натурального графита (кривая а) на рис. 17 показывает, что пик, соответствующий межслойному расстоянию в натуральном графите (0,335 нм) для сернокислотной ГИС исчезает. Это свидетельствует о полном расширении (расшелушивании) графита. Дифракционные пики на кривой б) на рис. 17 наблюдаются при следующих углах дифракции: (5,5°, 001), (10,15°, 002), (25,26°, 005), (30,31°, 006), (51,78°, 0010), (57,22°, ООН). Все дифракционные пики проиндексированы согласно повторяющемуся по оси с расстоянию I_c, которое составляет 1,76 нм. Период идентичности в направлении с составляет: один графеновый слой, занятый серной кислотой (0,755 нм), + три незанятых графеновых слоя (3 х 0,335 нм) = 1,760 нм. Полученные данные свидетельствуют о формировании 4-й стадии интеркалированного графита с последовательностью агрегирования -G-серная кислота-G-G-G-G-сернaя кислота-G-G-G-, где G -- графитовый слой. После нагрева при определенной температуре разложение интеркалированной в графит серной кислоты приводит к расшелушиванию ГИС. В результате получается легкая пористая слоистая структура (хотя довольно неровная, беспорядочная и деформированная) (рис. 16, а). Соответствующая кривая РЛДА для расширенного графита изображена на рис. 17, в. Аналогичный дифракционный пик зафиксирован и для натурального графита (рис. 17, а), что свидетельствует о том, что расширенный графит состоит из тех же основных элементов графенового слоя, что и натуральный графит.

Рис. 16. Кривые рентгенолуневого дифракционного анализа для: а) натурального графита; б) графита, интеркалированного серной кислотой; в) расширенного графита

Синтез графитовых нанослоев и оксида графита

Расширенный графит состоит из множества расшелушенных графитовых нанослоев. Его электрическая проводимость по сравнению с натуральным графитом изменяется незначительно. Для приготовления полимерно-графитовых композитов необходимо произвести измельчение расширенного графита. Для проведения химических реакций и обработки материала широко применяется ультразвуковое воздействие. При прохождении ультразвуковых волн через жидкую среду эффект ультразвуковой кавитации обеспечивает очень сильное смешивание в этой среде. Таким образом, ультразвук успешно используется для диспергирования, создания эмульсий, измельчения и активации частиц. С помощью ультразвуковой обработки червеобразный (вермикулярный) графит может быть измельчен для получения графитовых нанослоев. На рис. 18 изображен микроснимок графитовых нанослоев, полученных при помощи ультразвука. Как видно из рис. 18, червеобразный графит измельчен на графитовые слои нанометровой толщины.

Рис. 18. Микроснимок СЭМ графитовых нанослоев. Масштаб 100 нм

Также графитовые слои могут быть получены с использованием химических особенностей интеркалированного графита. Упрощенная схема интеркаляции и расшелушивания изображена на рис. 19. Интеркалированная графитовая смесь 1-й стадии, KC₈, образуется в результате нагрева графитового порошка с калием в вакууме при 200 °С. РЛДА полученного порошка показывает, что в КС₈ содержатся только кристаллические структуры. Расширение по оси с с 3,4 Å до 5,4 Å рассчитывается на основе полученной рентгенограммы и свидетельствует о среднем стехиометрическом распределении калия в межслойных пространствах графита (изображение 1 стадии ГИС на рис. 18). Процесс включает следующую реакцию:

КС₈ + СН₃СН₂ОН --> 8С + КОСН₂СН₃ + 1/2 Н₂.

Выделяющийся в результате реакции газ способствует расшелушиванию графитовых слоев ГИС на нанослои, толщина которых составляет 40 ± 15 графеновых слоев. Следует отметить, что индивидуальные графеновые слои не образуются из-за неполного расшелушивания.

Рис. 19. Упрощенная схема интеркаляции и расшелушивания графита. Графит интеркалируется калием, в результате чего образуется интеркалированная графитовая смесь 1-й стадии КС8, которая затем расшелушивается в водном растворе до получения графитовых нанослоев, состоящих из 40±15 графеновых слоев.

В отличие от слоистых силикатов, графит не принимает участия в процессах ионного обмена. Однако органофильные катионы аммония способны интеркалироваться в межслойные пространства оксида графита (ОГ). Оксид графита является хорошо известным слоистым материалом, получаемым окислением графита. Каждый слой ОГ сформирован плотной двухмерной решеткой, которая состоит из большого числа атомов sp^З-углерода и меньшего числа sp²-углерода. «Окисленная форма» ОГ восстанавливается нагревом, веществами восстановителями и т.д., в результате чего образуется близкая к турбостратной «восстановленная форма» электропроводного оксида графита с низким или нулевым содержанием кислорода. Слои полученного таким образом ОГ используются в качестве проводящего наполнителя для получения полимерно-графитовых нанокомпозитов. Процесс получения оксида графита включает окисление графита с помощью окислителя в присутствии азотной кислоты, в результате чего формируются стадии материала 1 и 2. После образования оксида графита слоистая структура графита сохраняется, а его ароматический характер частично устраняется. Структура содержит различные количества гидроксильных групп, групп простого эфира, двойных связей, карбоксильных и кетоновых групп. Оксид графита принято обозначать формулой С₇О₄Н₂. Он является термически нестабильным. Оксид графита гидрофилен и хорошо адсорбирует воду и другие полярные жидкости. Как и слоистые силикаты, расширение слоев ОГ происходит при одномерном набухании. В данном случае, набухание оксида графита позволяет интеркалировать в его межслойные пространства различные вещества (соли алкил аммония и полимеры). При разрыве связей между графитовыми слоями (по направлению оси с) из-за сильного окисления образуется гидрофильный оксид графита со слоистой структурой. В зависимости от количества абсорбированной воды межслойное пространство в ОГ d_L(отражение 001 в рентгенолучевом дифракционном анализе) составляет от 6,1 Å до 11 Å. Оксид графита хорошо диспергируется в растворе гидроксида натрия (d_L = 12,3 Å в растворе гидроксида натрия 0,05 N, d_L = ∞ в растворе гидроксида натрия 0,01 N). Интеркалиррванный оксид графита имеет разнообразные химические свойства и используется для получения различных видов нанокомпозитов.

Структура нанокомпозитов на основе полимера и графита

В зависимости от природы используемых компонентов (натуральных графитовых хлопьев, интеркалированного графита, расширенного графита, оксида графита, графитовых нанослоев и полимерной матрицы) и метода получения можно выделить три основных типа композиционных материалов на основе полимерно-графитовой системы, полученной синтезом графита и мономера. Если полимер не может интеркалироваться между слоями графита (рис. 20), получается фазоразделенный композит (классический композит), характеристики которого близки к традиционным микрокомпозитам. Интеркалированная наноструктура получается при интеркаляции одного или более слоя протяженных полимерных цепочек в межслойное пространство графита, что приводит к формированию многослойной морфологии, состоящей из перемежающихся слоев графита и полимера. При полном и равномерном диспергировании графитовых слоев в непрерывной полимерной матрице образуется расшелушенная, или расслоенная, наноструктура. Следует отметить, что расшелушенные полимерно-графитовые нанокомпозиты являются (по сравнению с нанокомпозитами на основе полимера и слоистого силиката) частично расшелушенными, поскольку расшелушенные графитовые слои смыкаются друг с другом. Только при полном расшелушивании графитовых слоев в полимерной матрице полученные композиционные материалы могут классифицироваться как расшелушенные нанокомпозиты. Термин «расслоенный» в данном контексте не означает получения индивидуальных графеновых монослоев, как в случае с нанокомпозитами полимер/слоистый силикат, а подразумевает разделенные графитовые чешуйки.

           Рис. 20. Возможные структуры полимерно-графитовых композитов

Для изучения характеристик указанных наноструктур используются два взаимодополняющих метода. Рентгенолучевой дифракционный анализ (РЛДА) применяется для идентификации интеркалированных наноструктур. В нанокомпозитах с такой структурой сохраняется периодическая повторяющаяся многослойная структура графита, что позволяет определять показатель межслойного расстояния. Интеркаляция полимерных цепочек в межслойные пространства слоистого материала, как правило, увеличивает межслойное расстояние по сравнению с изначальным межслойным пространством слоистого наполнителя, что приводит к смещению дифракционного пика в сторону меньшего угла. Показатели дифракционного угла и межслойного расстояния связаны уравнением Брэгга, т. е. λ = 2dsinθ, где λ соответствует длине волны рентгеновского излучения, используемого в дифракционном эксперименте, d является расстоянием между плоскостями дифракционной решетки, а θ -- угол дифракции. При расшелушенной наноструктуре на дифрактограммах РЛДА наблюдается отсутствие дифракционного пика. Это свидетельствует о том, что расстояние между частицами наполнителя составляет более 8 нм (в случае с упорядоченной расшелушенной структурой), либо расшелушенные слои распределены в полимерной матрице беспорядочно. В последнем случае, для изучения морфологии нанокомпозита используется метод трансмиссионного электронного микрографического исследования (ТЭМИ).

Нанокомпозиты на основе полимера и графита являются новым классом перспективных материалов. Они имеют повышенные электрические и механические характеристики при очень низкой концентрации графита. Они легко синтезируются методами интеркаляции в расплаве, по­лимеризации, адсорбционного расшелушивания и смешивания в растворе. Полимерно-графитовые нанокомпозитные проводящие материалы уже производятся в промышленных масштабах и применяются в аккумуляторных батареях, антистатических деталях, электромагнитных экранах, электрореологических жидкостях и других областях. Для достижения принципиально новых улучшенных свойств в нанокомпозитах требуются чрезвычайно малые количества наполнителя, что дает им значительное преимущество перед традиционными композиционными материалами. Тем не менее, необходимо более глубокое понимание ряда ключевых факторов, таких как механизмы интеркаляции и расшелушивания графита для производства полимерно-графитовых нанокомпозитов, а также дальнейшее изучение взаимосвязей между микроструктурой и характеристиками.

Известно, что в межплоскостное пространство (между графитовыми сетками) можно интеркалировать различные жидкости и некоторые вещества, растворенные в них. Были подобраны детергенты и их оптимальные количества. Использование этих детергентов позволило диспергировать графит, практически не разрушая графитовых сеток. Такое измельчение графита не приводит к появлению низкомолекулярных соединений со свойствами смол и асфальтенов и поэтому только увеличивает удельную поверхность до 60-80 м²/г (средний размер частиц ~50 нм). Данные показывают, что введение УДП графита в протекторные резины в количестве 5 мас.ч. способствует снижению теплообразования и обеспечивает существенное повышение усталостной выносливости в различных режимах деформации.

Этот факт следует рассматривать как имеющий большое практическое значение, поскольку упругогистерезисные и усталостные свойства резин во многом определяют эксплутационные характеристики пневматических шин. Кроме того, следует учитывать, что себестоимость графитовых наполнителей на 25-30% ниже таковой для технического углерода.

Исследовано влияние различных наполнителей (графита, MoS₂) на механические и триботехнические свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Установлено, что модифицирование сверхвысокомолекулярного полиэтилена различными наполнителями приводит к существенному повышению его триботехнических характеристик. Введение в СВМПЭ графита и MoS₂ несущественно изменяет механические свойства СВМПЭ, но позволяет повысить его износостойкость. При добавлении 5 мас.% графита наблюдается максимальное повышение износостойкости материалов (в 2 раза). Добавление микрочастиц AlO(OH) в пределе 10-20% мас.% дает менее эффективно повышения свойства композитов в равнении с случаем добавления только графита.

Состав углеродного наноматериала морфологически сложен и представляет собой смесь различных структурированных форм углерода: нанотрубки, нановолокна, аморфный углерод, гарфитоподобные частицы и т. д. При этом процентное соотношение каждого из компонентов зависит от способа получения и параметров процесса. Все это затрудняет разработку воспроизводимых технологий применения углеродного наноматериала в полимерных материалах.

Для устранения этого недостатка материал подвергался модификации, которая заключалась в получении смеси УНМ с водой и обработке в ультразвуковой ванне. В результате образовывалась устойчивая суспензия, а на поверхности появлялась пленка. Пленка удалялась из системы и обработка повторялась многократно. Таким образом было проведено некое разделение смеси различных структурированных форм углерода: пленка содержит относительно крупные частицы графита и аморфного углерода, относительно крупные сплетения трубок и волокон, а остаток - отдельные углеродные нанотрубки.

В качестве эластомерной композиции были использованы резиновые смеси на основе СКИ-3 с различными дозировками наноматериалов: 0,05; 0,1; 0,2 и 0,3 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука.

Для исследования применялись образцы углеродного наноматериала остатка и пленки. Образцом сравнения являлась резиновая смесь и вулканизаты на основе СКИ-3 без наноматериалов. В табл. 7 приведена рецептура исследуемой резиновой смеси.

Таб.7. Рецептура исследуемой резиновой смеси

Целью исследования было определение влияния природы углеродного наноматериала на свойства ненаполненной эластомерной композиции на основе СКИ-3.

Для оценки воздействия дозировки состава УНМ на прочностные свойства резины были определены основные физико-механические показатели вулканизатов, показанные в табл. 8.

Таб.8. Физико-механические показатели исследуемых резин

Из табл. 8 видно, что в обоих случаях в результате исследований определена оптимальная дозировка нанодобавки, введение которой вызывает незначительное увеличение условной прочности при растяжении. Так, для вулканизатов, содержащих пленку, наибольшее значение условной прочности при растяжении наблюдается при дозировке 0,1 мас. ч. - 15 МПа, а для образцов с остатком при дозировке 0,2 мас. ч. - 16 МПа. Введение УНМ в дозировке 0,3 мас. ч. приводит к снижению условной прочности при растяжении, причем полученные значения ниже по сравнению с образцом без нанодобавки.

Относительное удлинение при разрыве для образцов с остатком имеет максимальное значение при дозировке 0,05 мас. ч., а затем убывает, а для образцов с пленкой максимальное значение наблюдается при дозировке 0,2 мас. ч.

Причем сравнительный анализ данных показал, что введение пленки УНМ позволяет получать вулканизаты с более высокими эластическими свойствами, а введение остатка УНМ приводит к некоторому повышению прочностных показателей.

В табл. 9 представлены результаты испытаний вулканизатов на сопротивление истиранию при скольжении на машине МИ-2.

Таб.9. Сопротивление истиранию резин

Из данных табл. 9 видно, что введение пленки УНМ в эластомерную композицию вызывает незначительное ухудшение способности резины противостоять истиранию. В случае же с вулканизатами, содержащими остаток УНМ, при введении дозировки 0,2 мас. ч. наблюдается незначительное увеличение показателя сопротивления истиранию.

Нанографит

В произвольном нанографене края содержат случайную комбинацию седло- и зигзагообразных участков. Седлообразные края нанографена имеют структуру цис-полиацетилена - известного одномерного полупроводника, а зигзагообразные - транс-полиацетилена, не менее известного одномерного проводника. Расчеты показывают, что электронная структура нанографена критически зависит от формы его краев. В нанографенах с зигзагообразными краями реализуется особое краевое π-электронное состояние. Оно не присуще макроскопическому графиту и не порождено краевыми σ-связями, а обусловлено особенностями топологии сетки π-электронов зигзагообразных краевых рядов атомов. Энергетические зоны, соответствующие π-электронам зигзагообразных краев, имеют вблизи уровня Ферми частично плоское строение, и вследствие этого появляется острый пик в спектре плотности электронных состояний. Плотность заряда в краевом состоянии в основном локализована в зигзагообразных позициях. В расчетах электронного строения нанографенов с седлообразными краями подобное краевое состояние не возникает.

Значительные усилия предпринимаются для получения графена или по крайней мере графитовых нанопластинок, в основном за счет: (I) окисления до оксида графита с последующим тепловым или химическим восстановлением, (II) обработка ультразвуком суспензии графита в подходящих растворителях, (III) реакции производных графита. Однако, некоторые типы графита уже доступны с низким числом уложенных слоев и имеющие наноразмеры. Рисунок 21 показывает структуру графита (а) и РСА образца (б) определенного типа коммерчески доступного графита, отличающийся наноразмером и очень высокой удельной поверхностью (330 м²/г).

Рис. 21. Графит: (а) кристаллическая структура и (б) рентгеновская дифракционная (CuKa) картина в 2θ диапазоне 5-80° Synthetic Graphite 8427(r) из Asbury Graphite Mills Inc.

Было показано, что нанографит является идеальным компонентом для приготовления нанокомпозитов и, в частности, резиновых нанокомпозитов, благодаря высшей анизотропии формы.

Размеры графитовых нанопластинок определяются в литературе из анализа методом ПЭМ микрофотографии: минимальное поперечный размер показал, что около 500 нм.

Создание дисперсий нанографита в резиновых смесях

В настоящее время мало данных про использование различных методов повышения степени дисперсности и устойчивости графитовых нанопластинок и нанографитов в полимерных системах. Для получения графена, графитовые нанопластинки были обработаны ультразвуком в различных растворителях и, в большинстве случаев, были получены слоистые покрытия, но в качестве матрицы были не каучуки. Смешение в расплаве уже сообщалось в качестве матрицы: даже получали дисперсию нанографита, хотя методом ИК-спектроскопии было невозможно идентифицировать отдельные слои графена в конечном композите.