Изготовление нанокомпозитов на основе эластомеров

1. Общая характеристика процессов функционализации углеродных наноструктур

Важнейшие задачи по достижению и сохранению нано- или субмикроразмерности в эластомерных композициях могут быть решены путем функционализации наноструктур. Различают:

· экзоэдральную, т.е. поверхностную (ковалентную, нековалентную) функционализацию,

· эндоэдральную функционализацию, т.е. функционализацию внутренней полости УНС.

С целью улучшения технологических свойств УНС, повышения их сродства с каучуковой фазой, формирования свойств, присущих модификаторам резиновых смесей, прежде всего, представляет интерес экзоэдральная (поверхностная) функционализация УНС.

По виду взаимодействия функционализатора и УНС различают:

· ковалентную,

· нековалентную функционализацию.

Ковалентная функционализация сопровождается:

- образованием химических (ковалентных) связей между химическим агентом и поверхностью УНС;

- функциональных групп, способных к дальнейшим химическим превращениям.

Нековалентная функционализация сопровождается образованием физических связей между химическим агентом и поверхностью УНС (водородных, Ван-дер-Ваальса, p-p взаимодействий и т.д.).

Для функционализации могут быть использованы как низкомолекулярные соединения, так и полимеры.

Интенсивность ковалентной функционализации зависит от строения наноструктур и условий функционализации. Известно, что УНТ и УНВ существенно отличаются друг от друга способом укладки графеновых плоскостей, а значит соотношением атомов углерода, находящихся в sp² и sp³ гибридном состоянии, количеством и типом дефектов поверхности.

Установлено, что химическая реакционная способность УНТ зависит:

- от диаметра,

- от наличия химически активных центров в структуре УНТ,

- от достигнутой степени функционализации.  

Поскольку поверхность УНТ - это графеновая плоскость, свернутая в цилиндр, то диаметр УНТ определяет кривизну поверхности и, соответственно, величину искажения валентных углов между связями С -- С. Чем меньше диаметр нанотрубки и, соответственно, больше кривизна ее поверхности, тем выше реакционная способность УНТ. В тоже время, высокая удельная поверхностная энергия, характерная для однослойных УНТ малого диаметра способствует повышенному агломерированию нанотрубок в пучки, сростки. Это затрудняет доступ реагента к боковой поверхности большей части УНТ, снижает возможную степень функционализации.

Химически активными центрами в структуре УНТ, в первую очередь, являются торцевые области, а также области дефектов в боковой поверхности. Появление последних может быть связано:

-с процессом синтеза УНТ, когда в структуру скелета наряду с шестиугольниками оказываются включенными пяти- и семиугольники,

-с процессом очистки, селективного выделения отдельных морфологических форм,

-с механическим воздействием (изгиб, кручение, растяжение и т.п.).

Реакционная способность УНТ может уменьшаться с ростом степени функционализации, что связано с ограниченным количеством дефектов в структуре УНТ, обладающих повышенной реакционной способностью.

Химическая реакционная способность УНВ определяется способом укладки графеновых плоскостей в теле волокна. Наличие огромного количества графеновых плоскостей с насыщенными атомами углерода по краям, возможно, отличает их от УНТ механизмом взаимодействия с теми или иными химическими реагентами.

1.1        Ковалентная функционализация УНС 

Стратегии (направления) ковалентной функционализации УНТ представлены на рис. 43. К ним относятся реакции галогенирования, гидрогенизации, циклоприсоединения, электрофильного, нуклеофильного, свободно-радикального присоединения.

Рис. 43. Стратегии ковалентной функционализации УНТ

Большие возможности среди направлений ковалентной функционализации открывает окисление УНТ под действием различных агентов (на рисунке 43 показано использование сильных кислот, таких как HNO₃, H₂SO₄ и их смесей, озона), что связано с образованием набора кислородсодержащих функциональных групп на поверхности УНТ (-СOOH, -ОН, -С=О, -СНО, -СО-О-СО- и т.д.), обладающих высокой реакционной способностью. Это с успехом используется для дальнейшей уеленаправленной дериватизации путем реакций амидирования, этерификации, силонизации, тиолизации, алкилирования, арилирования и т.д поверхности УНТ.

Недостатком ковалентной функционализации является:

·появление большого количества дефектов на поверхности УНТ, особенно если процесс химического воздействия сопровождался ультразвуковой обработкой, в некоторых случаях наблюдается фрагментация УНТ (рис. 44);

·потеря механических и специальных свойств (электро-, теплопроводность) из-за нарушения электронной структуры нанотрубок, особенно это относится к ОУНТ.

Рис. 44. ПЭМ изображение МУНТ, подвергнутых функционализации,

активированной ультразвуком

Альтернативой к обеспечению повышенного уровня технологических свойств УНТ (растворимость, облегчение диспергирования), сопряжения с материалом матрицы при сохранении специальных свойств является нековалентная функционализация.

1.2 Нековалентная функционализация УНС

Нековалентная функционализация основана на физических взаимодействиях наночастиц с рядом соединений. К ним относятся:

·ароматические вещества из класса конденсированных или замещенных бензолов, а также гетероциклических соединений за счет p-p- стэкинговых взаимодействий;

·поверхностно-активные вещества;

·полимеры.

В основе p-p стэкинга лежит слабое электростатическое взаимодействие между ароматическими кольцами, когда одно из них относительно богато электронами, а другое испытывает их недостаток. Различают два основных типа p-p-стэкинга: "плоскость к плоскости” (С...С) и "торец к плоскости” (С-Н...p взаимодействия) (рис. 45).

Рис. 45. Основные типы p-p- стэкинговых взаимодействий

Установлено, что электронодефицитные ароматические системы образуют более прочные комплексы с УНТ, чем электронообогащенные.

Физическая адсорбция поверхностно-активного вещества понижает поверхностное натяжение на границе раздела жидкость (газ) - УНТ, предотвращая процесс агломерирования или же способствуя диспергированию агломератов УНТ (рис. 46).

Рис. 46. Схема взаимодействия ПАВ с поверхностью УНТ

Гидрофобное взаимодействие между неполярными частями молекул, лежащее в основе действия ПАВ (неионногенных, анионных, катионных, цвиттер-ионных, рис. 47), определяет способность к мицеллообразованию и  солюбилизации неполярных веществ в водной среде (или другой жидкости). Обработка образцов УНС в водных растворах ПАВ вполне может сопровождаться образованием коллоидных дисперсий, где частицы наноматериала будут располагаться внутри мицелл, между гидрофобными концами молекул ПАВ.

Рис. 47.  Строение ПАВ: а - неионогенного типа; б - анионного типа;

в -  катионного типа; г - цвиттер-ионного типа; д - мицелла ПАВ

Нековалентная функционализация УНТ полимерами обнаружена для ряда полимеров, среди них: поливиниловый спирт, полианилин, поливиниленфенилен, полисахариды, нуклеиновые кислоты и др.  В основе функционализации полимерами по мнению исследователей лежат:

-специфические взаимодействия сопряженных p-электронных систем (поливиниленфенилен, полинуклеотиды) - механизм «обертывания»;

-неспецифические взаимодействия (поливиниловый спирт), сопровождающиеся адсорбцией полимера на активных центрах поверхности УНТ (рис. 48 а).

Использование биополимеров, в частности ДНК, позволяет проводить селективное выделенеие УНТ по диаметру, а также электронным свойствам (рис. 48 б).

а                                               б

Рис. 48. Схема взаимодействия УНТ-поверхности с полимером за счет неспецифической адсорбции (а), за счет специфического взаимодйствия p-электронных систем, например в полинуклеотидах (б)

Таким образом, видно, что химия нитевидных УНС весьма разнообразна. Под действием тех или иных реагентов могут быть получены производные с желаемыми функциональными группами на поверхности, связанные как прочными химическими связями, так и относительно слабыми физическими. Вместе с тем, обнаружено, что процесс функционализации, проводимый в жестких условиях, например, длительное кипячение в концентрированных минеральных кислотах, активация процессов функционализации ультразвуком, интенсивным механическим перемешиванием приводит к нарушению специфической структуры наночастиц и, как следствие, к потере механических и специфических свойств УНТ. Возникает необходимость отбора приемлемых технологий функционализации УНС для каждой конкретной области применения будущих резиновых изделий. Кроме того, следует учитывать, что возможна специфическая функционализации нитевидных УНС компонентами резиновых смесей, одними из которых являются наполнители, в частности сферические, овальные частицы технического углерода и их агрегаты. Такой вид функционализации с одной стороны можно называть декорированием поверхности УНС (по аналогии с частицами металлов), а с другой - модификацией техуглерода (по аналогии с существующими способами модификации ТУ). В результате функционализации открываются возможности создания гибридных наполнителей, где будут реализованы преимущества частиц различной формы.

2.  Направления функционализации УНС для модификации свойств резин

 С учетом сущности процессов функционализации, агрегатного состояния образующихся продуктов, технологии изготовления резиновых изделий можно предлагать и реализовывать следующие направления функционализации УНТ, УНВ для модификации свойств резин:

· функционализация УНС частицами техуглерода; она предполагает образование гибридного наполнителя, состоящего из сферических и нитевидных частиц, где последние предопределяют будущую сеть взаимодействий наполнитель-наполнитель, наполнитель-полимер в структуре вулканизата (рис. 49); 

· окислительная функционализация поверхности УНС с помощью подходящих окислителей (по технологическим, экономическим и экологическим показателям); она предполагает наличие на поверхности наночастиц кислородсодержащих функциональных групп. Следует ожидать снижение склонности к агломерированию, повышение реакционной способности в отношении каучуков, содержащих полярные функциональные группы, других ингредиентов резиновых смесей;

· функционализация поверхности УНС сурфактантами (ПАВ); она предполагает улучшение технологических свойств УНС (облегчение диспергирования, равномерного распределения наночастиц в  структуре резиновых смесей);

· функционализация поверхности УНС полимерами; в качестве последних могут быть использованы как полифункциональные полимеры, так и сами эластомеры. Следует ожидать повышения сродства УНС с каучуковой фазой, улучшение деформационных, адгезионных, электрических свойств вулканизатов. 

Рис. 49. Пространственная сеть УНТ

         2.1 Создание нанонаполнительных систем

 2.1.1 Строение технического углерода

Технический углерод (сажа, ТУ) является синтетическим продуктом, образуется в газовой фазе при термоокислительном или термическом пиролизе углеводородного сырья.

Наименьшей структурной единицей ТУ является частица практически сферической формы (рис. 50 а). Частица состоит из кристаллитов, а они, в свою очередь - из трех-семи графеновых  (базисных) плоскостей, уложенных параллельно друг другу (рис. 50 б, в). Расстояние между базисными слоями в кристаллите составляет 3,6-3,7 Å, тогда как между атомами углерода, находящихся в вершинах правильных шестиугольников - 1,42 Å. Кристаллиты в частице ТУ связаны между собой через ненасыщенные краевые атомы углерода или через цепи неорганизованного углерода (единичные слои), присутствующего в небольших количествах в частице ТУ.  Связи эти довольно прочны и фиксируют взаимное расположение кристаллитов в частице, сложившееся в момент ее образования. Количество кристаллитов в частице определяет ее размер. Так, частицы ТУ К-354 содержат 5-10 тыс. кристаллитов, а частица ТУ Т-900 - несколько миллионов кристаллитов.

а                                                   б                                      в

Рис. 50. Схематическое представление строения частицы техуглерода:

частица ТУ с одним выделенным кристаллитом  (а);

строение кристаллита (б), базисный слой (в)

Содержание углерода в частицах ТУ составляет не более 95 %, в силу того, что краевые атомы углерода в кристаллитах насыщенны водородом, кислородсодержащими функциональными группами, минеральными остатками (рис. 51).  По литературным данным на поверхности ТУ N220 концентрация функциональных групп составляет примерно 1-2 - СООН/нм² или 2-4 - ОН/ нм².

Рис. 51. Химия поверхности частицы ТУ

В процессе получения ТУ образовавшиеся частицы сталкиваются, между ними возникают прочные С-С связи. В итоге это приводит к образованию первичных агрегатов различной формы и размеров (рис. 52). 

Рис. 52. Типы форм первичных агрегатов ТУ

Первичные агрегаты ТУ за счет сил физического межмолекулярного взаимодействия способны к образованию менее прочных вторичных агрегатов (рис. 53), которые легко разрушаются при введении ТУ в резиновую смесь, но и так же легко возникают вновь при хранении, в процессе вулканизации.  Более прочные вторичные агрегаты возникают у частиц ТУ с высокой степенью дисперсности, шероховатости и удельной поверхностной энергией. В зависимости от строения частиц техуглерода различают марки высоко-, средне- и малоактивного ТУ, количественные характеристики которых отражены в существующих системах классификации.

Рис. 53. Образование вторичных агрегатов ТУ за счет сил физического взаимодействия

Таким образом, техуглерод и УНС очень близки по химическому строению: построены из графеновых плоскостей, содержат, кроме того, атомы углерода в sp³ гибридном состоянии; графеновые плоскости пространственно организованы, частицы образуют прочные первичные   агрегаты, способные к агломерированию. 

В настоящее время для расширения области практического применения резин, формирования конкурентных преимуществ перед другими видами наполнителей ведутся работы по созданию новых типов техуглерода по различным направлениям (рис. 54).

Рис. 54. Направления модификации структуры и свойств ТУ

Разновидностями физически модифицированных марок ТУ являются:

- бинарные композиции ТУ;

- «улучшенные» марки ТУ;

- двухфазные наполнители.

Бинарные композиции представляют собой смесь ТУ разных марок, отличающихся структурностью и дисперсностью: ТУ с агрегатами малых размеров и ТУ с агрегатами крупных размеров (рис. 55).

Рис. 55. Схема взаимодействия первичных агрегатов различных марок ТУ

Использование бинарных композиций ТУ позволяет получать более однородные по структуре вулканизаты, что отвечает их более высоким механическим показателям.

Характерные особенности ТУ типа «improved» наиболее четко выражены в новом семействе ТУ с наноструктурой, разработанного для предпочтительного использования в производстве грузовых шин.

Рис. 56.  Модель организации поверхностного слоя ТУ номенклатуры ASTM (а) и ТУ с наноструктурой (б)

Поверхность ТУ с наноструктурой состоит из более мелких, неупорядоченно расположенных графитоподобных кристаллитов, что придает поверхности микрошероховатый характер и способность к более сильному взаимодействию с сегментами полимерных цепей (рис. 56). ТУ с наноструктурой при близкой дисперсности и структурности имеет вдвое меньшие размеры кристаллитов.

Двухфазные наполнители (ECOBLACK) состоят из двух фаз - углеродной и кремнезёмной (рис. 57).

Рис. 57.  Модель строения частицы «Экоблэк»: а - малое содержание кремнезёма; б - большое содержание кремнезёма

Введение доменов кремнезема в ТУ создает большое число дефек­тов графитоподобной кристаллической решетки ТУ и кристаллические образования меньших размеров, кото­рые становятся активными центрами адсорбции полимера. Благодаря этому увеличивается количество связанного поверхностью наполнителя полимера.

Таким образом, физическая модификация ТУ связана с дополнительным использованием наноразмерных марок ТУ, формированием наноструктурированного поверхностного слоя, появлением «наношероховатости» на поверхности частиц ТУ и т.д.

Перспективы создания бинарных нанонаполнителей ТУ-УНС могут быть связаны, в частности:

-с высокой удельной поверхностью нитевидных частиц и увеличением уровня взаимодействий полимер-наполнитель, наполнитель-наполнитель в структуре вулканизатов;

-с формированием в структуре наполнителя предшественников цепочечных структур, где УНС играют роль шаблона, на котором адсорбируются частицы ТУ и макромолекулы каучука;

-с появлением в структуре наполнителя частиц с наношероховатостью. Это, прежде всего, относится к нановолокнам со специфической укладкой графеновых плоскостей, которую производители (Институт катализа им. Г.К. Бореского СО РАН) (рис. 58) назвали «перистой».

Рис. 58. ПЭМ изображение фрагмента «перистого» волокна

Как видно из рисунка такие волокна имеют сильно разупорядоченную внешнюю поверхность. Это может стать дополнительным фактором, повышающим адгезию к макромолекулам каучука и другим ингредиентам резиновых смесей.

         Создание бинарного нанонаполнителя ТУ-УНС решает как минимум две проблемы в процессах модификации резин углеродными наноструктурами:

- совмещение УНС с каучуковой фазой, распределение наночастиц в резиновой смеси;

- реализация потенциальных свойств УНТ, УНВ (механических и/или специальных).

2.1.2 Создание нанонаполнительной системы ТУ-УНС

Одним из наиболее доступных способов функционализации УНС техуглеродом (или что тоже самое - модификации ТУ углеродными наноструктурами) является совместная ультразвуковая обработка компонентов в жидкой среде. В этих условиях реализуется механизм кавитационного разрушения твердых тел. Очевидно, что в результате ударных волн, возникающих при схлопывании пузырьков жидкости (рис. 59), вторичные агрегаты ТУ, пучки УНС разрушаются с образованием более мелких частиц.

Теоретически можно предполагать, что после прекращения ультразвукового воздействия гидрофобные по своей природе углеродные частицы с высокой удельной поверхностью, будут неизбежно агломерироваться в гидрофильной среде. Характер вновь образующихся агрегатов и агломератов будет зависеть, прежде всего, от соотношения компонентов. При условии избытка ТУ нитевидные наночастицы будут адсорбировать на своей поверхности сферические частицы ТУ (рис. 60).

Рис. 59.  Распространение кавитационного облака в жидкой среде

Рис. 60. Схематическое представление продуктов совместной ультразвуковой обработки ТУ и нитевидных УНС

Рис.  61.  ПЭМ изображения продуктов совместной ультразвуковой обработки ТУ N220 и МУНТ

Модельные эксперименты показывают, что теоретические предположения реализуются на практике. На ПЭМ изображениях (рис. 61) представлены продукты совместной ультразвуковой обработки ТУ 220 и МУНТ.

Видно, что агрегаты, частицы ТУ адсорбируются на поверхности УНТ, создавая предпоссылки для образования цепочечных структур в будущих вулканизатах.

Данные электронной микроскопии для системы N220 и МУНТ («Таунит-М») согласуются с исследованиями продуктов совместной обработки ТУ П803 - УНС по ГОСТ 25699.5 (абсорбция ДБФ). Использованные в этом эксперименте УНС представляли собой смесь нитевидных углеродных форм - многослойных УНТ и преимущественно УНВ типа «рыбий хребет». Установлено, что совместная ультразвуковая обработка компонентов приводит к получению продукта со сниженным уровнем структурности (табл. 7). Количественное уменьшение абсорбции ДБФ, как раз может быть связано с изменением формы вторичных агрегатов, появлением линейных структур. 

Таб. 7. Абсорбция ДБФ см3/100 г в бинарном наполнителе П803 - УНС с разным содержанием УНС

Таким образом, путем совместной ультразвуковой обработки компонентов в жидкой среде можно получать бинарный наполнитель, состоящий из двух типов частиц - нитевидных и сферических, при этом нитевидные частицы играют роль шаблона, на котором адсорбируются частицы ТУ (рис. 62).

Рис. 62. Лабораторный способ создания бинарной нанонаполнительной системы ТУ-УНС

2.2 Механические свойства вулканизатов, содержащих ТУ-УНС

Основными показателями прочностных свойств вулканизатов при статическом нагружении являются:

- условные напряжения при заданных удлинениях f_ε;

- условная прочность при растяжении f_р;

- относительное удлинение при разрыве ε;

- сопротивление раздиру и др.

Поведение вулканизатов при динамическом нагружении количественно оценивается:

- усталостной выносливостью;

- характером изменения составляющих динамического модуля;

- тангенсом угла механических потерь tgδ и др.

Динамический модуль Е (или G при деформации сдвига) является комплексной величиной, состоящей из действительной и мнимой составляющих: модуля упругости Е' (модуля накопления или запаса энергии) и модуля потерь Е''. Модуль накопления отражает эластичный модуль резиновых материалов, который измеряет возмещенную энергию деформации в деформированном образце, а модуль потерь связан с энергией, рассеиваемой в виде тепла. Изменение составляющих комплексного модуля от амплитуды деформации значимо проявляется в случае активных наполнителей.

Активные наполнители, как известно, характеризуются высокой удельной поверхностью, наличием активных центров, благодаря которым образуются связи каучук-наполнитель, наполнитель-наполнитель. В связи с этим активность гибридного наполнителя будет зависеть, в том числе от удельной поверхности наноматериала.

В качестве компонента бинарной нанонаполнительной системы использованы как нановолокна с различной укладкой графеновых плоскостей относительно тела волокна, так и нанотрубки.

Анализ свойств резиновых смесей и вулканизатов, изготовленных с использованием мастербатчей указывает на существование, как минимум двух предопределяющих факторов:

- строение наноструктуры, точнее состояние ее внешней поверхности (относительно гладкая или «шероховатая», сильно разупорядоченная поверхность);

- величина удельной поверхности исходного материала.

В таблицах 8 - 10 приведены данные по свойствам резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащихТУ 803 П - УНС различного строения.  

Таб. 8. Свойства вулканизатов на основе БНКС-28, ТУ803П - УНТ-М (фУНТ-М) 

* В числителе значения УНТ-М, в знаменателе фУНТ-М.

Таб. 9. Свойства вулканизатов на основе БНКС-28, ТУ803П - УНВ «промежуточной» морфологии

Таб. 10. Свойства вулканизатов на основе БНКС-28, ТУ803П - УНВ «перистой» морфлогии

Из таблицы 8 видно, что резиновые смеси характеризуются повышенной вязкостью, а вулканизаты - повышенным значением условного напряжения при удлинении, твердости, теплообразования, количества поперечных связей в единице объема вулканизата (по величине равновесного набухания), снижением относительного удлинения при растяжении. подобное поведение резиновых смесей и вулканизатов является типичным при использовании активных наполнителей. Поэтому, скорее всего, в модифицированных образцах формируются дополнительные связи полимер-наполнитель, наполнитель-наполнитель (рис. 63), чему способствует высокая удельная поверхность исходного наноматериала.

Рис. 63. Пространственная сеть взаимодействий полимер-наполнитель, наполнитель-наполнитель в структуре вулканизатов

Из таблицы 9 видно, что при наличии в структуре вулканизатов УНВ «промежуточной» морфологии отмечается рост усталостной выносливости, особенно при содержании 0,1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука при одновременном росте показателей, характеризующих упруго-прочностные свойства вулканизатов. Исходя из известных данных о влиянии строения вулканизатов на их усталостную выносливость можно предположить, что это связано:

- с увеличением объема эластической фазы,

- со способностью наноструктур, прежде всего, нанотрубок рассеивать тепло в местах перегрева,

- со способностью наноструктур дезактивировать свободные радикалы.

В тоже время при наличии в структуре вулканизатов «перистых» волокон (табл. 10), упруго-прочностные свойства вулканизатов значительно уступают контрольному образцу при существенном росте усталостной выносливости. Скорее всего, это происходит за счет увеличения объема эластической фазы, из-за снижения уровня взаимодействий полимер-наполнитель.

2.3 Специальные свойства вулканизатов, содержащих ТУ-УНС

Среди специальных свойств вулканизатов, улучшенных или сформированных с помощью УНС, прежде всего, следует выделять электрические, магнитные, тепловые.

Традиционно электропроводящие эластомерные материалы получают введением в каучуки наполнителей с высокой проводимостью, в частности тонкодисперсные порошки металлов, электропроводящий техуглерод, графит и т.п. Если величина удельного объемного электросопротивления r_V большинства каучуков составляет более 10¹⁰ Ом*м, то при введении в них углеродных наполнителей r_V материала можно снизить до 10^-3 Ом*м, а с металлическими наполнителями до 10^-3 ¸ 10^-6 Ом*м. Однако в ряде случаев для достижения требуемого уровня электрических свойств необходимо вводить такое количество наполнителя, при котором нежелательным образом изменяются физико-механические свойства вулканизатов.

Электрические характеристики полимерных композитов, содержащих электропроводящий наполнитель, резко изменяются, когда наполнитель достигает критической концентрации, называемой порогом перколяции. Ему соответствует формирование единой проводящей сетки (или кластера) в полимерной матрице, вследствие чего полимерный композит становится проводящим. Увеличение электропроводности при этом происходит в узкой области концентрации наполнителя (рис. 64).

Рис. 64. Зависимость электропроводности наполненных композитов от природы наполнителя и содержания наполнителя

На рисунке 64 зависимости электропроводности от содержания наполнителя делятся на три участка:

A - начальный (пологий) участок, характеризующийся низкими значениями электропроводности;

B - участок, характеризующийся резким увеличением электропроводности;

С - пологий участок, соответствующий незначительному увеличению электропроводности.

Рис. 65. Зависимость порога перколяции наполнителя от коэффициента формы частиц

На рисунке 65 приведена зависимость порога перколяции от коэффициента формы частиц наполнителя - отношения длины к диаметру. Видно, что с увеличением коэффициента формы концентрация наполнителя, вызывающего порог перколяции снижается. 

Рис. 66. Зависимости электропроводности полимерной матрицы от содержания углеродных наполнителей: УНТ, высоко проводящей углеродной сажи, стандартного ТУ

Для придания полимерным композитам необходимых электрических свойств в качестве проводящего компонента предлагается использовать анизотропные частицы УНТ (рис. 66). Из рисунка видно, что порог перколяции в случае УНТ вчетверо ниже даже по сравнению с высокопроводящим техуглеродом.

Применительно к бутадиен-стирольной матрице установленные закономерности сохраняются (рис. 67). Из рисунка видно, что порог перколяции составляет от 2 до 4 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука в случае МУНТ (а) и от 10 до 30 масс.ч. - в случае ТУ N330 (б).

Рис. 67. Зависимость объемного электрического сопротивления композитов на основе СКС, наполненных УНТ (а) и ТУ N330 (б)

Установлено, что использование мастербатча ТУ N220 - УНТ/УНВ    в структуре полиизопрена также способствует изменению уровня электрических свойств вулканизатов.

Данные структурных исследований вулканизатов с помощью атомно-силовой микроскопии показывают, что значения средних площадей (<A>) и размеров (<d>) агрегатов и агломератов, а также их разброс больше в вулканизате, содержащем 1,0 масс.ч. УНС (табл. 11).

Таб. 11. Данные структурных исследований вулканизатов, содержащих 0,001 и 1,0 масс.ч. УНС

Структура агрегатов и агломератов более ветвиста, так как выше величина фрактальной размерности D_р (фрактальная размерность периметра круга равна 1). Следовательно, в таком вулканизате следует ожидать большее число сцеплений-контактов между соседними агрегатами. На рисунке 68 приведены гистограммы распределений расстояний между соседними агрегатами в агломератах D.

Рис. 68. Распределение расстояний между агрегатами:

а - 1,0; б - 0,001 масс.ч. УНС

Таб. 12. Свойства модифицированных резиновых смесей и вулканизатов

Из рисунка 68 видно, что в вулканизате, содержащем 1,0 масс. ч. УНС-агрегаты находятся на меньшем друг от друга расстоянии, чем в вулканизате, содержащем 0,001 масс. ч УНС.

Структурные исследования подтверждаются исследованиями электропроводности вулканизатов (табл. 12).  Из таблицы 6 видно, что величина поверхностного электрического сопротивления в модифицированных вулканизатах снижается, причем в образце, содержащем 1,0 масс.ч. УНС практически втрое в сравнении исходным.